【正文】 如下： （ 1）與含羰基的化合物 C + C O C C O（ 2）與羧酸及其衍生物的羰基發(fā)生親核加成接著失去 ROΘ或 ZΘ形成 223。二酮，這是酯縮合型反應，總的結果是在 CΘ上帶上一個?；?，也叫 酰基化反應 。 醇醛和醇酸縮合 醛或酮的自身縮合。 反應機理： 醛自身縮和： C H 3 COH + O H : C H 2 COH C H 2 COHC H 3 COH + : C H 2 COH慢 CHOC H 2 C H O CC H 3H O HC H 2 C H OH +C H 3酮自身縮合： C H 3 C C H 3 + O H C H 2 COC H 3 + H 2 OOC H 3 COC H 3 + C H 2 C O C H 3 ( C H 3 ) 2 CO C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 2 COC H 2 COC H 3 + H 2 O ( C H 3 ) 2 CO HC H 2 COC H 3醇醛縮合用于合成時，本身有下述特點： （ 1）反應是可逆的。 （ 4）醛酮在堿作用下，形成的烯醇負離子是雙位性負離子。 R C H 2 C R + : B CR C H R 39。( R 39。C H CORR 39。CHO HC R 39。OO C = C H RR 39。O HO C = C H RR 39。OR 39。B ( 1 )( 2 )O OR C H2 R C H 2R C H 2 R C H 2R C H 2R C H CR C H = C(5)烯醇負離子 (碳負離子 )，具有親核性，與鹵代烷反應生成烷基化產物，如 ： OC H OC H 3O C H O HC H 3 C H 3 IK 2 C O 3OC H 3C H3C H O（ 6）不對稱酮縮合時，因含兩個 α碳原子（都連有氫原子），因此可形成兩種負離子，生成兩種縮合產物。常使用一個不含 αH的羰基化合物，這時可得兩個產物。 酯碳負離子與醛酮縮合 （ 1）克萊森（ Claisen）反應 堿催化下含 αH的酯和沒有 αH的醛反應。反應機理為： C H 2 C H 2 C O 2 E tE t O HC H C H 2 C O O E tC H C H 2 C O 2 E t + C H C H 2R 2 CC O 2 E tOC O 2 E tE t OE t O 2 CR 2 C OE t O 2 CE t O 2 C 酸或酸酐負離子與醛酮縮合 （ perkin反應） 芳醛和酸酐在這種酸酐相同的羧酸鈉催化下，發(fā)生反應，生成 α,β 不飽和羧酸，反應由酸酐形成碳負離子，再和醛羰基碳反應。 （ 2）芳醛的環(huán)上帶有吸電子基，如 NO Cl 等對反應有利。 C H OO H+ ( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C H 2 N a C H = C HO HC O O H H 2 OC HOC HC = O香 豆 素 丙二酸及其衍生物與羰基化合物縮合（ Knoevervengel反應） 在有機堿的催化下，含活潑亞甲基的酸（如丙二酸、氰乙酸酯）與醛酮生成各種不飽和酸或酯 : P h C H O + C H 2 ( C O O H ) 2六 氫 吡 啶 C HP hO HC H ( C O 2 H ) 2 H 2 OP h C H = C ( C O 2 H ) 2 C O 2C HP h C H C O O H8 0 %本反應具有以下特點： （ 1）反應所用的催化劑是弱堿，所以用于產生負離子的次甲基上要有兩個活化基團，才能產生足夠濃度的碳負離子，發(fā)生親核加成反應，如氰基乙酸、乙酰乙酸乙酯、苯乙氰等均能發(fā)生本反應。 (3)丙二酸及其酯和酮發(fā)生本反應，一般比較困難，但用含有更活潑化合物如氰乙酸及其酯可以發(fā)生反應。 R 1 CR 2OR 1CR 2HCOC O O E t+ E t O N aC l C H 2 C O O E t反應機理如下： C l C H 2 C O O E t C l C H C O O E tE t O N aR 1CR 2OR 1CR 2HCOC O O E tC lR 1CR 2HCOC O O E t+ C l1 ) O H / H 2 O2 ) H + C HOCOO HC H O CHOB rOC H 3 O N aOOOCHO HC H O結果：羰基的位置增加一個醛基。例如甲醛與硝基甲烷反應，硝基甲烷分子中 α 碳轉變?yōu)樘钾撾x子進攻羰基碳最后得到三甲醇基硝基甲烷。 P h C H 2 C NP h C H OP hHCOC HP hCE t O HP hHCO HC HP hC N H 2 OP h CHCP hC NP h C H C NNE t O（ 3）特殊的芳香體系，如環(huán)戊二烯脫質子后的陰離子是一個含有六個電子的芳香體系，能發(fā)生堿催化下的縮合反應。反應可用下面通式表示。 該反應和醇醛縮合的區(qū)別在于羰基加成后，前者脫去 RO，成為酮酯，而后者獲得質子，形成羥酮。 （ 3）對于各含有 αH不同酯 Claisen縮 合，得到混合物。 C H 3 C O C 2 H 5 ①② N a HH3 O ++OC O O C H3 C H 2 C O C 2 H 5OCO（ 4）酯縮合反應常用過量的酯本身做溶劑，有時也在乙醚，苯或甲苯等惰性溶劑中進行 （ Dieckmann）縮合 是二元酯的分子內 Claisen縮合，得到五元或六元環(huán)狀 β 酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。這時分子間和分子內的縮合反應發(fā)生競爭，如丁二酸二乙酯先發(fā)生分子間的縮合，然后環(huán)化。 C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2 C O O C 2 H 5C H RC H 2 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N a二 甲 苯 CR HO = C C = OC O O C 2 H 5C 2 H 5 C O O5 0 7 0 %( R = H , C 6 H 5 )+C NC H 2C H 2C NC H 2C H 2B :N HC N H 2 OOC N用 α,ω二腈堿催化縮合得到環(huán)狀 β 酮腈 醛酮碳負離子與酯縮合 醛酮和酯各有一個 α H，堿催化縮合得四個產物，在合成上沒有實際意義，因而一般只有醛酮和沒有 α H的甲酸酯和草酸酯縮合在合成上是有意義的。 COC H 3R + C O O E t COC H 2R COCOO E t C O1 7 5 ℃ COC H 2R COO E tE t OC O O E t在兩個活化基的作用下， β 酮酯中 次甲基 ，酸性增加，可以在較溫和的條件下進行其它反應，化合物中酯基可以水解為酸加熱脫羧而除去。 C C H 3 + H C O 2 E t C C HOC H O C CH C H O HE t OO OO( 1 ) ( C O 2 E t ) 2 / E t O( 2 ) 加 熱 OC O 2 E tC H 3 IC H 3 O OC O 2 E tC H 3( 1 ) H 3 O +( 2 ) 加 熱OC H 3+O OC H OH C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N a+C 2 H 5 O N aC O O C 2 H 5O OOC 2 H 5 O N aO OO E tOO+C 2 H 5 O N aC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5O OC O C O O C 2 H 5OC O O C 2 H 5? C O 醛、酮、酯碳負離子和酰氯、酸酐縮合 由丙二酸酯，乙酰乙酸乙酯， β 二酮及其它一些醛酮產生的碳負離子可以和酰氯、酸酐發(fā)生反應，反應往往是向同一個方向進行得到 C?；?O?；a物。 C 2 H 5 O H + M g + C H 2 ( C O 2 E t ) 2 C C l 4 C 2 H 5 O M g C H ( C O 2 E t ) 2C O C lN O 2C O C H ( C O 2 E t ) 2N O 28 2 8 8 % 當醛酮用酰氯、酸酐?；瘯r，反應往往在烯醇負氧上發(fā)生。 +CZ R X CZ R X+Z = 活 化 基 團X = F , C l , B r , I在堿作用下，醛酮形成的烯醇負離子是兩可性離子，發(fā)生烷化反應時（和?；磻粯樱矔玫?C烴 化和 O烴化產物，通常 溶劑 對烴化產物影響很大，在 質子性溶劑 中進行烴化，主要得 C烴化產物。 （ 2）產率次序：伯鹵代烷 仲鹵代烷 叔鹵代烷。這類化合物 α 氫的酸性較小，反應要有 足夠強的堿 作催化劑。常用 NaNH2 、 LiH、 Ph3CNa這樣的強堿，促使生成更多的碳負離子，反應才能進行。堿R C H COC H 2 R 39。OR 39。 X R C H C C H2 R 39。 39。R 39。O O O已有很多方法用于改進不對稱酮烴基化的選擇性。常用的活化基團有乙氧羰基、乙氧草?；⒓柞；?。這類化合物酸性較強，在乙醇鈉 的催化下即可烴基化。 C H 2 ( C O 2 E t ) 2 + C 7 H 1 5 － B r C 7 H 1 5 C H ( C O 2 E t ) 2( 1 ) K O H( 2 ) H 2 OC 7 H 1 5 C H ( C O O H ) 21 8 0 ℃ C O 2C 8 H 1 7 C O O H 7 0 %E t O 利用丙二酸酯烴化產物進行溴化和氨化，可制得 α 氨基酸，如亮氨酸的制備。 例 1 α 烴基取代的丙二酸酯在氰化鈉存在下， 于二甲亞砜中加熱脫羧，可直接生成羧酸酯。 但采用雙負離子法即二羰基化合物和兩摩爾的氨基鈉