【正文】 （ 2） 羧酸酯 與磷葉立德在苯中反應(yīng)，先發(fā)生羰基縮合，生成乙烯醚，進一步水解可合成醛、酮。R RR 39。 R 1R 2C + P h 3 P CR 3R 4 P h 3 P CR 1R 2CR 3R 4OO羰基化合物可以是脂肪烴或芳香烴的醛或酮。 HO C H3H C N / ( C 2 H 5 ) 3 N / C H 2 C l 20 ℃OOC H2CC H 2 O C O C 2 H 5OHO C H 3OOC H 2CC H2O C O C2H5O HC NOO[ Ⅰ ] Wittig反應(yīng) 羰基烯化反應(yīng) Wittig等人在 1953年報告了下列反應(yīng)： P h 3 P C H 3 B r P h 3 P C H 2 + P h H + L i B rP h L iP h 3 P C H 2 + P h 3 P OP h 2 C O P h 2 C = C H 2其產(chǎn)率差不多是定量的。 這樣可使 炔烴分子的碳鏈加長，或者說把炔基導(dǎo)入其它分子中。 2甲基 6(β氰乙基 )環(huán)己酮的合成。 ICR1C HC H 3RN R2R3CR1R C HC H 3 IC 6 H 6R C H IN R2R3CR1H 2 OC CRC H 3OR 1 季 銨 鹽溶 于 水C H 3N R2R3+不對稱酮發(fā)生烴基化反應(yīng)后，在較少取代基上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢。這個反應(yīng)叫氰乙基化反應(yīng)。 碳負離子不能和一般的 C=C加成。這類化合物酸性較強，在乙醇鈉 的催化下即可烴基化。 39。常用 NaNH2 、 LiH、 Ph3CNa這樣的強堿，促使生成更多的碳負離子，反應(yīng)才能進行。 C 2 H 5 O H + M g + C H 2 ( C O 2 E t ) 2 C C l 4 C 2 H 5 O M g C H ( C O 2 E t ) 2C O C lN O 2C O C H ( C O 2 E t ) 2N O 28 2 8 8 % 當醛酮用酰氯、酸酐酰化時，反應(yīng)往往在烯醇負氧上發(fā)生。這時分子間和分子內(nèi)的縮合反應(yīng)發(fā)生競爭，如丁二酸二乙酯先發(fā)生分子間的縮合，然后環(huán)化。反應(yīng)可用下面通式表示。 (3)丙二酸及其酯和酮發(fā)生本反應(yīng)，一般比較困難，但用含有更活潑化合物如氰乙酸及其酯可以發(fā)生反應(yīng)。 酯碳負離子與醛酮縮合 （ 1）克萊森（ Claisen）反應(yīng) 堿催化下含 αH的酯和沒有 αH的醛反應(yīng)。O HO C = C H RR 39。( R 39。 醇醛和醇酸縮合 醛或酮的自身縮合。 （ 3） NaH、 LiH，溶劑為苯、醚、 THF等。 具有強親質(zhì)子弱親核能力的堿： HΘ , NH2Θ。 活化基團的強弱順序如下： NO2＞ C=O＞ SO2＞ COOR＞ CN＞ C≡CH＞ C6H5＞ CH=CH2＞ R 除了要有一個 活化基團 外，分子中的其它基團的 空間效應(yīng) 和 電子效應(yīng) 對 CΘ的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中 空間阻礙 影響最大。1 R （ 烷 基 ）C H3C H3C H2C H3C H2C H2中 文 名 英 文 名甲 基乙 基（ 正 ） 丙 基m e t h y le t h y ln p r o p y lC H3C HC H3異 丙 基縮 寫M eE tn P ri s o p r o p y l i P r? 一些常見的烷基 2 C H3C H2C H2C H2C H3C H C H2C H3（ 正 ） 丁 基異 丁 基n b u t y li s o b u t y lC H3CC H3C H3叔 丁 基 t e r t b u t y ln B ui B ut B u( t e r t i a r y )C H3C H2C H仲 丁 基 s e c b u t y l s B uC H3( s e c o d a r y )R （ 烷 基 ） 中 文 名 英 文 名 縮 寫3 C H3( C H2)3C H2C H3C H C H2C H2C H3（ 正 ） 戊 基異 戊 基n p e n t y ln a m y li s o p e n t y lC H3C H2CC H3C H3叔 戊 基 t e r t p e n t y lC H3C C H2C H3C H3新 戊 基 n e o p e n t y lR （ 烷 基 ） 中 文 名 英 文 名 縮 寫第一章 碳負離子的反應(yīng) 基本原理 碳負離子與醛酮縮合反應(yīng) 碳負離子與羧酸衍生物的縮合 碳負離子的烴基化反應(yīng) 烯胺反應(yīng) 乙炔碳負離子反應(yīng) (CNΘ)負離子反應(yīng) Wittig反應(yīng) 羰基烯化反應(yīng) 基本原理 碳負離子是以一個帶有負電荷的碳為中心原子的中間體，是有機化學(xué)反應(yīng)中常見的活性中間體。 CC H 3OC H NOO形成碳負離子的外部條件 有了一個帶有活化基團的化合物后，還必須加入 堿 ，才能把 αH交換下來，形成碳負離子。 具有強親質(zhì)子相當弱親核性的堿：Et2NΘ ,C6H5NΘ , Me3SiNΘ。 （ 4） (C6H5)3CNa，溶劑為苯基醚、液氨等。有 αH的醛、酮在堿的作用下發(fā)生自身縮合，得到鏈狀或環(huán)狀化合物，常用的堿有KOH、 Ba(OH) NaOEt、 (tBuO)3Al等。 = H 或 烷 基 )OO OCR 39。COR 39。 + C H 3 C O 2 E t肉 桂 酸 乙 酯 7 0 ％C H O E t O H 2 OC H C H C O 2 E t（ 2） 酯與羰基化合物縮合（ Stobbe反應(yīng)） 酯的 α亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催化下，丁二酸酯或 α羥基取代的丁二酸酯卻能和酮羰基反應(yīng)。如： CH 3 CC 6 H 5O + C H 2C NC O 2 C 2 H 5醋 酸 ， 醋 酸 銨苯 共 沸 脫 水CH 3 CC 6 H 5CC NC O 2 C 2 H 5+ H 2 O5 2 5 8 % 羰基化合物與 α 鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（ Darzen反應(yīng)） α鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成 α,β環(huán)氧酸酯。 COA X + C COA C + X（ Claisen）酯縮合 含 α H的酯 在 強堿 (如：乙醇鈉 )催化下縮合，生成β 酮酸酯 的反應(yīng)稱為 Claisen酯 縮合。 應(yīng)用 DieckmannKomppa改良法，草酸酯與戊二酸酯縮合，得 α環(huán)二酮。 OC H 3過 量 ( C H 3 C O ) 2 OO C O C H 3C H 33 5 %O C O C H 3C H 36 5 %P h 3 C N a+C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 K 2 C O 3D M FC 4 H 9 C lC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C 4 H 9( 5 4 % )+ C H 3 C = C H C O O C 2 H 5O C 4 H 9( 4 6 % ) 碳負離子的烴基化反應(yīng) 碳負離子是一種親核試劑，可以置換鹵代烷中鹵素，形成碳 碳鍵，相對于 O、 S、 N等的烴化，研究較多的是 C烴化。 R C H 2 C C H 2 R 39。+ R C H 2 C C H R 39。合成上往往利用這兩個化合物的活潑性烴化之后，除去一個活化基，比單功能團化合物的烴化要合適，且可以制備一系列有用化合物。如果雙鍵和一個 吸電子的 Z基團共軛（ Z = CHO、 COR、 COOR、 CN、 CONH NO2） ,則能發(fā)生加成反應(yīng)。例如： + C H 2 = C H C N C 6 H 5 N ( C H 3 ) 3 O H 8 5 %OC O O E tHOC O O E tC H 2 C H 2 C N2 C H 2 = C H C NH 2 C C H 2C H 2C NC H 2C N對酮而言，氰乙基化反應(yīng)進行得比醛類更容易，在堿性催化劑的存在下，反應(yīng)最容易在離羰基最近的含氫較少的碳原子進行。 ON Hp T s O HC H 3 IO3 7 %C H3I6 7 %6 3 %4 0 %5 3 %5 8 %6 0 %CI CH 2CNC I C H2C O O E tCI CH2 COC2 H5CI CH2 CH=CH2P h C H2C ICl CH 2OCH 3OC H3NOC H2C NOC H2C O O E tOC H2C O C2H5OC H2C H = C H2OC H2P hOC H2O C H3烯胺與鹵化物烷基化反應(yīng) （ 2）?；磻?yīng) 烯胺很容易和酰氯反應(yīng)，生成取代酰胺。 NH 3 C C H 2 C H C NC 2 H 5 O HOC H 2 C H 2 C NH3 C不對稱酮發(fā)生該反應(yīng)后，在 較少取代基 上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢； 而堿催化法優(yōu)先發(fā)生在多取代一邊。 (2)乙炔碳負離子只有和 α,β 碳上沒有支鏈的鹵代烷 RCH2CH2X才能反應(yīng) 。在不斷實踐中知道， 多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。 其他官能團不受影響，羰基組分可以含雙鍵、 叁鍵、羥基、烷氧基、鹵素、酯基等。( C H 2 ) nC H P P h 3C H P P h 3SO H CO H CS( C H 2 ) n +C H2P P h3C H2