【正文】 種負(fù)離子，生成兩種縮合產(chǎn)物。 C H 3 C H 2 C C H 3 + B: C H 2 C C H 2 C H 3C H 2 C C H C H 3+ C H 3 C C H 2 C H 3OOOOCC H 3 C H 2C H 3O HC H 2 C C H 2 C H 3CC H 3 C H 2C H 3O HC HC H 3C O C H 3O 如果兩個(gè)原料都含 α氫原子，混合縮合得四個(gè)產(chǎn)物，除非產(chǎn)品容易從混合物中分離，否則在合成上意義不大。常使用一個(gè)不含 αH的羰基化合物，這時(shí)可得兩個(gè)產(chǎn)物。一般醛羰基比酮羰基活潑，將醛慢慢的滴入酮中，可減少反應(yīng)的復(fù)雜性。 酯碳負(fù)離子與醛酮縮合 （ 1）克萊森（ Claisen）反應(yīng) 堿催化下含 αH的酯和沒有 αH的醛反應(yīng)。 + C H 3 C O 2 E t肉 桂 酸 乙 酯 7 0 ％C H O E t O H 2 OC H C H C O 2 E t（ 2） 酯與羰基化合物縮合（ Stobbe反應(yīng)） 酯的 α亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催化下，丁二酸酯或 α羥基取代的丁二酸酯卻能和酮羰基反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為： C H 2 C H 2 C O 2 E tE t O HC H C H 2 C O O E tC H C H 2 C O 2 E t + C H C H 2R 2 CC O 2 E tOC O 2 E tE t OE t O 2 CR 2 C OE t O 2 CE t O 2 C 酸或酸酐負(fù)離子與醛酮縮合 （ perkin反應(yīng)） 芳醛和酸酐在這種酸酐相同的羧酸鈉催化下，發(fā)生反應(yīng)，生成 α,β 不飽和羧酸，反應(yīng)由酸酐形成碳負(fù)離子，再和醛羰基碳反應(yīng)。 A r C H O + ( C H 3 C O ) 2 O 1 7 0 1 8 0 ℃A r C H C H 2O HC O O C O C H 3 C H C O O H5 5 8 0 %A r C HC H 3 C O 2 N a反應(yīng)具有以下特點(diǎn)： （ 1）反應(yīng)常需要較高溫度和較長時(shí)間。 （ 2）芳醛的環(huán)上帶有吸電子基，如 NO Cl 等對反應(yīng)有利。 (3) 經(jīng) perkin反應(yīng)，可合成 α氨基酸等 有用化合物 （ 4）中間體 β 羥基酸酯一般不能分離出來，在空間有利于失水的情況下 (即使羥基不在β位置上 )將失水。 C H OO H+ ( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C H 2 N a C H = C HO HC O O H H 2 OC HOC HC = O香 豆 素 丙二酸及其衍生物與羰基化合物縮合（ Knoevervengel反應(yīng)） 在有機(jī)堿的催化下，含活潑亞甲基的酸（如丙二酸、氰乙酸酯）與醛酮生成各種不飽和酸或酯 : P h C H O + C H 2 ( C O O H ) 2六 氫 吡 啶 C HP hO HC H ( C O 2 H ) 2 H 2 OP h C H = C ( C O 2 H ) 2 C O 2C HP h C H C O O H8 0 %本反應(yīng)具有以下特點(diǎn)： （ 1）反應(yīng)所用的催化劑是弱堿，所以用于產(chǎn)生負(fù)離子的次甲基上要有兩個(gè)活化基團(tuán)，才能產(chǎn)生足夠濃度的碳負(fù)離子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，如氰基乙酸、乙酰乙酸乙酯、苯乙氰等均能發(fā)生本反應(yīng)。 C H 3 C H O + C H 2 ( C O 2 E t ) 2B : H 2 OC H 3 C H C ( C O 2 E t ) 2C H 2 ( C O 2 E t ) 2B :C H 3 C HC H ( C O 2 E t ) 2C H ( C O 2 E t ) 2（ 2）在合成上芳醛比脂肪醛有用，后者易發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。 (3)丙二酸及其酯和酮發(fā)生本反應(yīng)，一般比較困難，但用含有更活潑化合物如氰乙酸及其酯可以發(fā)生反應(yīng)。如： CH 3 CC 6 H 5O + C H 2C NC O 2 C 2 H 5醋 酸 ， 醋 酸 銨苯 共 沸 脫 水CH 3 CC 6 H 5CC NC O 2 C 2 H 5+ H 2 O5 2 5 8 % 羰基化合物與 α 鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（ Darzen反應(yīng)） α鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成 α,β環(huán)氧酸酯。 R 1 CR 2OR 1CR 2HCOC O O E t+ E t O N aC l C H 2 C O O E t反應(yīng)機(jī)理如下： C l C H 2 C O O E t C l C H C O O E tE t O N aR 1CR 2OR 1CR 2HCOC O O E tC lR 1CR 2HCOC O O E t+ C l1 ) O H / H 2 O2 ) H + C HOCOO HC H O CHOB rOC H 3 O N aOOOCHO HC H O結(jié)果：羰基的位置增加一個(gè)醛基。 +O C l C H 2 C O O C 2 H 5 t B u O K C H 2 C O O C 2 H 5O的碳負(fù)離子與醛酮縮合 （ 1）硝基化合物 在堿存在下，硝基甲烷與醛縮合得到 β 羥基硝基化合物。例如甲醛與硝基甲烷反應(yīng)，硝基甲烷分子中 α 碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子進(jìn)攻羰基碳最后得到三甲醇基硝基甲烷。 C H 3 N O 2 B ：B H C H 2 N O 2H C H O C H 2 C H 2 N O 2OB H C H2 C H 2O HN O 2進(jìn) 一 步 縮 合C H 2 CH O N O 2C H 2 O HC H 2 O H（ 2） 腈 含 α H原子的腈與醛反應(yīng)類似硝基化合物。 P h C H 2 C NP h C H OP hHCOC HP hCE t O HP hHCO HC HP hC N H 2 OP h CHCP hC NP h C H C NNE t O（ 3）特殊的芳香體系，如環(huán)戊二烯脫質(zhì)子后的陰離子是一個(gè)含有六個(gè)電子的芳香體系，能發(fā)生堿催化下的縮合反應(yīng)。 C H 2H C C HH C C HB :C HH C C HH C C H( C H 3 ) 2 C OC HH C C HH C C HC ( C H 3 ) 2OB HC HH C C HH C C HC ( C H 3 ) 2H O H 2 OCH C C HH C C HCH 3 C C H 3二 甲 基 富 烯 碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合 碳負(fù)離子和羧酸衍生物（酯、酰鹵、酸酐）中羰基發(fā)生縮合生成酮酸酯、 β 二酮、甲?；?、丙二酸酯等產(chǎn)物。反應(yīng)可用下面通式表示。 COA X + C COA C + X（ Claisen）酯縮合 含 α H的酯 在 強(qiáng)堿 (如：乙醇鈉 )催化下縮合，生成β 酮酸酯 的反應(yīng)稱為 Claisen酯 縮合。 該反應(yīng)和醇醛縮合的區(qū)別在于羰基加成后，前者脫去 RO，成為酮酯，而后者獲得質(zhì)子，形成羥酮。 相同酯的自身縮合 C H 3 C= OO C 2 H 5 + C H 3 C= OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC= OC H 2 C= OC H 3 O C 2 H 5反應(yīng)機(jī)理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OHpKa 24 pKa 16 ① C= OC H 2 C= OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O C= OC H C= OC H 3 O C 2 H 5+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 OC =OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3 C O O H C= O C H2 C=OC H 3 O C 2 H 5② ③ ④ 不可逆 pKa 11 特點(diǎn)：（ 1）反應(yīng)是可逆的 （ 2）縮合于堿性催化劑催化下進(jìn)行。 （ 3）對于各含有 αH不同酯 Claisen縮 合，得到混合物。 芳香酸酯 的羰基碳 正電性 下降 ，須 強(qiáng)堿 ，以增大 烯醇負(fù)離子 濃度。 C H 3 C O C 2 H 5 ①② N a HH3 O ++OC O O C H3 C H 2 C O C 2 H 5OCO（ 4）酯縮合反應(yīng)常用過量的酯本身做溶劑，有時(shí)也在乙醚，苯或甲苯等惰性溶劑中進(jìn)行 （ Dieckmann）縮合 是二元酯的分子內(nèi) Claisen縮合，得到五元或六元環(huán)狀 β 酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。 CO O E tC H 2C H 2CO O E tC H 2C H 2N a1 / 2 H 2CO O E tH 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2CO O E tH 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2OC O 2 E t C O 2O7 5 8 0 %H+E t O N a? C O2O H?C O2E tC O2E tC O2E tOE t O2CC O2E tOC O2E tOE t O2COO2Dieckmann 縮合反應(yīng)只適合于五、六元環(huán)的合成 ,較大、較小的環(huán)都不易生成。這時(shí)分子間和分子內(nèi)的縮合反應(yīng)發(fā)生競爭，如丁二酸二乙酯先發(fā)生分子間的縮合，然后環(huán)化。 應(yīng)用 DieckmannKomppa改良法，草酸酯與戊二酸酯縮合，得 α環(huán)二酮。 C O O C 2 H 5