【正文】 或鉀，在液氨中形成的雙負(fù)離子和一摩爾的烴基化試劑反應(yīng)， 1,3二羰基化合物的 烴基化可以選擇性地、高產(chǎn)率進(jìn)行。 碳負(fù)離子不能和一般的 C=C加成。 Michael反應(yīng)在合成中應(yīng)用很廣。 +R C H O C H2 ( C O 2 E t ) 2 R C H = C ( C O 2 E t ) 2C H 2 ( C O 2 E t ) 2( 1 ) K O H( 2 ) H+( 3 ) 加 熱 H 2 OR C HC H ( C O 2 E t ) 2C H ( C O 2 E t ) 2R C HC H 2 C O O HC H 2 C O O HE t O E t O+C H 2 ( C O 2 E t ) 2 C H 2 = C E t OP hC O 2 E t C H 2 C HP hC O 2 E t( E t O O C ) 2 C H這類加成可以擴(kuò)大到 CH3[CH=CH]n Z型烯烴（ n=0,1,2,3） ,得到 1， 1， 6其至 1,8加成產(chǎn)物。 幾個(gè)重要的例子見 p48。這個(gè)反應(yīng)叫氰乙基化反應(yīng)。 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3 2 C H 2 = C H C N C H 2 = C H C NCC H 2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C NC H 3 C O C 2 H 5 CC H 2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C NC H 2 C O C 2 H 5N C C H 2 C H 2C H 2 C N CC H 2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C NC NC H 2 = C H C N 從這類反應(yīng)制得的多氰類化合物可作為殺蟲劑、麻醉劑、增塑劑的原料。是含有一個(gè) αH的醛酮與胺作用，再失去一個(gè)水分子得到的產(chǎn)物。烯胺具有類似烯醇的結(jié)構(gòu)。 ICR1C HC H 3RN R2R3CR1R C HC H 3 IC 6 H 6R C H IN R2R3CR1H 2 OC CRC H 3OR 1 季 銨 鹽溶 于 水C H 3N R2R3+不對(duì)稱酮發(fā)生烴基化反應(yīng)后，在較少取代基上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。經(jīng)水解后得到 β 二酮，這里 N?；磻?yīng)是可逆的，因此可得到高產(chǎn)率的 C?；a(chǎn)物。 ONH R C O C lONC O RH 3 O + C O R ( 1 ) O H( 2 ) H +E t 3 NOOR C O ( C H 2 ) 5 C O HZ n / H gH C l R ( C H 2 ) 6 C O HOO例如：脂肪族酰氯、二元酸的單酰氯和環(huán)已酮或環(huán)戊酮與烯胺反應(yīng)。此酮酸用 kischnerwolff黃鳴龍法還原成長(zhǎng)鏈脂肪酸 K i s c h n e r W o l f f黃 鳴 龍 還 原 法H O O C ( C H2)5RC l C O( C H2) n C O2E tH O O C ( C H2)n + 5C O O HC l C O( C H2) n C O C lH O O C ( C H2)n + 1 0C O O HNOC O RH2OO HC O O HC O RH2OH2OOC O ( C H2)nC O O E tO HC O O HC O ( C H2)nC O O H還 原OC O ( C H2)nC OOO HC O O HC O ( C H2)nC OH O O C 還 原R C O C l 烯胺與親電烯 1,2加成 NR C H C H YC H C H 2 YRH 2 ONC H C H YROC N 等 ）C O R 1 ,Y :（ C O 2 R 1 ,由酮形成的烯胺與親電烯的 1,2加成，已成為酮烴化，特別是立體選擇性酮烴化的重要方法。 2甲基 6(β氰乙基 )環(huán)己酮的合成。例如 手性的 1甲基 1苯基丙胺與 α 甲基環(huán)己酮生成的烯胺與丁 3烯 2酮進(jìn)行 1， 2加成反應(yīng)，高立體選擇性地生成了 2甲基 2(3氧 1丁基 )環(huán)己酮， ee值達(dá) 91％。 α,β不飽和酮與烯胺反應(yīng)，生成的烴化產(chǎn)物可發(fā)生分子內(nèi)的縮合。 NC H 2 C H C O C H 3N O OH g ( O A c )2A c O HN+C H 3NC H 2 C H C O C H 3 C H3NC H 2 C H 2 COC H 3 H 3 O+C H 3Oo 乙炔碳負(fù)離子反應(yīng) 產(chǎn)生乙炔負(fù)離子是在 液態(tài)氨 中進(jìn)行。 這樣可使 炔烴分子的碳鏈加長(zhǎng)，或者說把炔基導(dǎo)入其它分子中。 (3) 鹵代烷活性順序： RI RBr RCl H C C H N a / N H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B rH C C H C C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 乙炔碳負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng) ( C H 3 ) 2 C = O +N H 2P d / H 2 A l 2 O 3 H 2 OC H C H ( C H 3 ) 2 COC C HH( C H 3 ) 2 CO HC C H( C H 3 ) 2 CO HCHC H 2 C H 2 CC H 3C H C H 2乙炔碳負(fù)離子和羰基化合物反應(yīng)生成 α乙炔醇。 +C u + N H4C l加 壓還 原H O C H2C H2C H2C H2O H氧 化( 1 ) H B r( 2 ) C NN C C H2C H2C H2C H2C NH O O C ( C H2)4C O O H H2N ( C H2)6N H20 . 3 % H3P O4N a3P O42 8 0 ℃水解還原縮 聚C O ( C H2)4C O N H ( C H2)6N H n尼 龍 6 6C H C HH O C H2C C C H2O HH O O C C H2C H2C O O HO2 C H2OC H2= C H C H = C H2 氰基 (CN )負(fù)離子反應(yīng) 氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng) +N C C Z N C C氰基的引入可以增加一個(gè)碳原子，氰基轉(zhuǎn)換可以得到很多衍生物。 CN是雙活性負(fù)離子，但通常 多是親核性強(qiáng)的碳一端發(fā)生反應(yīng)。 HO C H3H C N / ( C 2 H 5 ) 3 N / C H 2 C l 20 ℃OOC H2CC H 2 O C O C 2 H 5OHO C H 3OOC H 2CC H2O C O C2H5O HC NOO[ Ⅰ ] Wittig反應(yīng) 羰基烯化反應(yīng) Wittig等人在 1953年報(bào)告了下列反應(yīng)： P h 3 P C H 3 B r P h 3 P C H 2 + P h H + L i B rP h L iP h 3 P C H 2 + P h 3 P OP h 2 C O P h 2 C = C H 2其產(chǎn)率差不多是定量的。 這類 反應(yīng)可用通式表示如下： R 3 P = C R 1 R 2 + CR3R 4 O OR1 R 2 R 3 PC = C R 3 R 4 + 磷葉立德 R 3 P C R1R 2 R 3 P CR 1R 2(1) Wittig試劑的制備 P h 3 P + R 1 R 2 C H X P h 3 P C H R 1 R 2 X 堿 P h 3 P C R 1 R 2 C R 1 R 2P h 3 Pylen(共價(jià)型 ) ylid(離子型 ) 式中： X=I、 Βr、 Cl，以碘代烴反應(yīng)最快， 溴代烴較慢，氯代烴較難。 磷葉立德，可分為三類： ① 穩(wěn)定的磷葉立德 R為吸電子基，如羧基、?；?、酯基、氰基等。 ③半穩(wěn)定的磷葉立德 R為烯基、炔基、芳基。 R 1R 2C + P h 3 P CR 3R 4 P h 3 P CR 1R 2CR 3R 4OO羰基化合物可以是脂肪烴或芳香烴的醛或酮。 葉立德組分也可以帶雙鍵、叁鍵及其他官能團(tuán)。 P P h 3C H 2O C H 2O H C C H = C H ( C C ) 2 C H = C H C H O + 2 P h 3 P = C H ( C H = C H ) 2 C H 3C H 3 ( C H = C H ) 4 ( C C ) 2 ( C H = C H ) 4 C H 3磷葉立德用于合成多一個(gè)碳原子的醛 三苯基磷與 α鹵代醚作用生成的磷葉立德與醛酮反應(yīng)得到乙烯醚，后者酸性水解得到多一個(gè)碳原子的醛 。 P P h 2P h 2 P P P h 2P h 2 P2 B r L iH M P TC OR 39。R RR 39。水解或用 Zn/HOAc還原裂解得到 酮。 C O C lP h 3 P C H RCO R 39。C l[ P h 3 P C H 2 R ]OP h 3 P C RC R 39。（ 2） 羧酸酯 與磷葉立德在苯中反應(yīng)，先發(fā)生羰基縮合，生成乙烯醚，進(jìn)一步水解可合成醛、酮。 P h 3 = C H R 2 C 6 H 6 COC H R 2RO R 1P P h 3R C = C H R 2O R 1H 3 O C C H 2 R 2RC O R 1ROOCR O R 1 P h 3 P = C H R 2 D M S O COC H R 2RO R 1 P P h 3OCR C H R 2 P P h 3 C C H R 2OR P h 3 P = C H R2CC H 2 R 2ROO R 1C H R 2(3)與酸酐的反應(yīng) 葉立德與環(huán)狀酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定的 E式烯