【正文】 但酯高于相應(yīng)的醇。 ④ 萜烴中，三烯 〉 二烯 〉 一烯 3．化學(xué)分離法 利用揮發(fā)油各組分官能團所表現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)以改變其溶解性能而達到分離的方法。 ? 揮發(fā)性生物堿 ：可以與酸成鹽 ? 羧基成分：可溶于碳酸氫鈉溶液 ? 酚性成分：可溶于氫氧化鈉溶液 ? 醇類成分：可利用其單酯化物（醇的酯化反應(yīng)）能溶于碳酸氫鈉溶液 ? 醛、酮成分：與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或吉拉爾試劑（酮基成分）反應(yīng) ? 酯類：精餾或色譜 ? 醚類：與濃酸成烊鹽結(jié)晶 ? 雙鍵化合物：與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結(jié)晶性加成物 4．色譜分離法 采用上述方法難以分離的成分可用色譜方法分離。 吸附劑：硅膠、氧化鋁 、硝酸銀絡(luò)合色譜 （雙鍵異構(gòu)體的分離） α細辛醚、 β細辛醚、歐細辛醚分離。 洗脫劑：石油醚洗脫萜烴類，石油醚 乙酸乙酯不同比例洗脫含氧萜 ? 揮發(fā)油的色譜鑒別 1．薄層色譜 條件同前 2．氣相色譜（ GC）法 與對照品共色譜予以鑒別 3．氣相 質(zhì)譜聯(lián)用（ GCMS）法 分離、鑒別于 一體，同時進行 六、揮發(fā)油的鑒定 1. 化學(xué)常數(shù)的測定 （ 1）酸值 是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。以中和 1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗 KOH的毫克數(shù)表示。 （ 2）酯值 是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標。用水解 1g揮發(fā)油中所含酯所需要的 KOH毫克數(shù)表示。 （ 3）皂化值 是代表揮發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標。它是以皂化 1g揮發(fā)油所需 KOH的毫克數(shù)表示。實際上皂化值是酸值與酯值之和。 2. 功能基的測定 揮發(fā)油中功能基的測定包括酸堿性、酚類、羰基化合物、內(nèi)酯類化合物和不飽和化合物及類化合物等等。 （ 1）酸堿性 測定揮發(fā)油的 pH值。如呈酸性反應(yīng)，則表示揮發(fā)油中含有游離酸性成分；如呈堿性反應(yīng)，則表示揮發(fā)油中含有堿性成分。 （ 2）酚類 將少許揮發(fā)油溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產(chǎn)生藍色、藍紫或綠色反應(yīng)，表示揮發(fā)油中含有酚類成分。 （ 3）羰基化合物 用硝酸銀的氨溶液檢查揮發(fā)油，如發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則表示醛類等還原性化合物存在，如用苯肼或苯肼衍生物、氨基脲、羥胺等試劑與揮發(fā)油作用，如產(chǎn)生結(jié)晶性的衍生物，則表示有羰基類化合物存在。 （ 4）內(nèi)酯類化合物 于揮發(fā)油的吡啶溶液中加入亞硝酰鐵氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，如出現(xiàn)紅色并逐漸消失，表示油中含有內(nèi)酯類化合物。 （ 5）不飽和化合物和薁類衍生物 于揮發(fā)油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液，如紅棕色褪去，表示油中含有不飽和化合物；繼續(xù)滴加溴的氯仿溶液，如產(chǎn)生藍色、紫色或綠色，則表示油中有類化合物存在。此外，在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸，如有類衍生物存在，則應(yīng)產(chǎn)生藍色或紫色反應(yīng)。 3. 薄層鑒定 薄層色譜鑒定揮發(fā)油成分較一般試管法鑒定靈敏，而且由于分離后顯色干擾也較少，有利于分析判斷結(jié)果，故常采用薄層鑒定，常用吸附劑為硅膠或氧化鋁、展開劑為石油醚和石油醚 乙酸乙酯（ 85∶15 ）。 4. 氣相色譜和氣相色譜 — 質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定 由于氣相色譜（ GC）分離效率和靈敏度都高，樣品用量少，分析速度快，應(yīng)用廣泛，而且還可制備高純度物質(zhì)等優(yōu)點，所以被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)油成分的分離、鑒定和含量測定，是研究揮發(fā)油成分的重要手段。而氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)則充分克服了氣相色譜定性、定量分析的困難，目前已廣泛應(yīng)用于揮發(fā)油的定性、定量方面。 七、揮發(fā)油研究實例 （一）薄荷揮發(fā)油 薄荷是一味常用中藥，具有疏散風熱、清利頭目、利咽和透疹等功效，全草含揮發(fā)油 1％以上，其油和腦（薄荷醇）為芳香藥、調(diào)味品及驅(qū)風藥。薄荷揮發(fā)油為無色或淡黃色液體，有強烈的薄荷香氣，其質(zhì)量優(yōu)劣主要依據(jù)其中薄荷醇（薄荷腦）含量的高低而定，一般含量占 50％以上，最高可達 85％。 薄荷醇的分離精制一般多采用冷凍分離法，并進一步結(jié)合色譜、 GC、 GC/MS等手段進行分離、純化、鑒定和測定含量。 （二）莪術(shù)揮發(fā)油 莪術(shù)為常用中藥，有破血祛瘀、行氣止痛功效。含揮發(fā)油 1～ ％，現(xiàn)代藥理證明它有一定的抗菌、抗癌活性，油中以莪術(shù)醇和莪術(shù)烯酮為主要成分。 （三）吳茱萸揮發(fā)油 吳茱萸為蕓香科植物，臨床具有散寒止痛、疏肝下氣和燥濕之功效，其揮發(fā)油含量較高，以云南昭通產(chǎn)的吳茱萸含揮發(fā)油 ％，具有特殊香氣，該揮發(fā)油用 GCMS法進行化學(xué)分析，共檢出了 22種成分并測定了含量。 （四）陳皮揮發(fā)油 陳皮為蕓香科植物橘的干燥成熟果皮，具有理氣、調(diào)中、燥濕、化痰等功效。藥理試驗表明：陳皮揮發(fā)油有刺激性祛痰作用，對胃腸道有溫和的刺激作用，能促進消化液分泌和排除腸內(nèi)積氣，對細菌有較強的抑制作用。其揮發(fā)油含量達 ～ 2％，油中主要成分為右旋檸檬烯，占 80％以上，此外還含有其它成分。 （四）陳皮揮發(fā)油 陳皮為蕓香科植物橘的干燥成熟果皮，具有理氣、調(diào)中、燥濕、化痰等功效。藥理試驗表明：陳皮揮發(fā)油有刺激性祛痰作用，對胃腸道有溫和的刺激作用，能促進消化液分泌和排除腸內(nèi)積氣，對細菌有較強的抑制作用。其揮發(fā)油含量達 ～ 2％，油中主要成分為右旋檸檬烯，占 80％以上，此外還含有其它成分。 小結(jié)： 1. 掌握萜的定義及分類方法，萜類的生源的異戊二烯的定則。 2. 掌握揮發(fā)油的通性、化學(xué)組成及提取分離方法。 3. 萜類、環(huán)烯醚萜類、卓酚酮、薁類等的特性、顯色反應(yīng)及常見分離方法。 4. 熟悉重要的萜類化合物 —— 薄荷醇、龍腦、青蒿素、穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、胡蘿卜素等。 思考題： 萜類化合物的生源的異戊二烯單位是什麼？ 單萜、倍半萜中有特殊結(jié)構(gòu)特點的化合物類型有幾種？它們分別有什么特性？ 在本章中具有抗癌活性的化合物有幾種？分別叫什么？ 揮發(fā)油有那些通性？如何分離含有特殊官能團結(jié)構(gòu)的揮發(fā)油？如：醇羥基、醛基、羰基、內(nèi)酯等。 揮發(fā)油的通用顯色劑有幾種？常用那種？