【正文】 內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 rT(e)OrT(f)O（ 4） 速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。 （ 5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系 以 lnk 對 1/T 作圖 aER?直線斜率為 123lnk/[k] /1KT活化能較低 活化能較高 活化能更高 a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E??從圖上可看出 （ 1） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *(2)對同一反應(yīng)， k 隨 T 的變化在低溫區(qū)較敏感 (3)對不同反應(yīng)， Ea 大， k隨 T的變化也大， 如 aa( 3 ) ( 2)EE?K/1T1000 2022 2ln k100 200，增一倍 3ln k10 200，增 19倍 2022 1000 463 37610202001001活化能較高 23lnk/[k] /1KT活化能較低 活化能更高 1 l n /K kT 增加376 463 10 20 1?? 倍 1 0 0 2 0 0 1 倍10002022?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 （ 3） 如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高 溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。 12a , 1 a , 22d l n( / )dkkTEERT??（ 1） 如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng) 1有利； a ,2a, EE ?1 21 / kk（ 2） 如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng) 2有利。 a ,1 a ,2EE? 12/kkA B C 反應(yīng) 2， 反應(yīng) 1， a,1 1 , Eka,2 2 , Ek*平行 反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *167。 關(guān)于 活化能 活化能概念的進(jìn)一步說明 活化能與溫度的關(guān)系 活化能的估算 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能概念的進(jìn)一步說明 在 Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且 Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。 設(shè)基元反應(yīng)為 A P 正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。 aE 39。aE*RaE E E??*活化能概念的進(jìn)一步說明 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 Ea?Ea39。Ea*A 活化狀態(tài) A作用物 P生成物 放熱反應(yīng) Ea?Ea39。Ea作用物 AP生成物 *A 活化狀態(tài) 吸熱反應(yīng) *基元反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng) 22H I 2 H Ik? ???總速率表示式為 222d [ H ] [ H ] [ I ]drk t? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 已知反應(yīng)的歷程為 112( 1 ) I M 2 I Mkk ????? ? ?? ?? 22( 2 ) H 2 I 2 H Ik? ? ???1 1 2[ I ] [ M ]rk?? ? ? ?211 IMrk????a , 111 e x pEkART????????a , 111 e x pEkART???????????11rr??2 121[ I ][ I ] kk ???? ? ? ? ? ? 222 2 2dH HIdrk t? ? ? ?a , 222 e x pEkART????????*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 ? ?? ?21 221HIkkrk ??211kkkk ??? ?? ?22HIk?? ?a , 2 a , 1 a , 1211e x pE E EAAA R T???? ??? ???? ????e x p aEART????????211AAAA ?? a a , 2 a , 1 a , 1E E E E ?? ? ?*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對 1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。 在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 00 e x pm Ek A TRT???????? 式中 A0， m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 三參量公式也可表示為 00l n l nmEk AT R T?? ??????00l n l n l nEk A m TRT? ? ?0E這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中， 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對 1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2ad l ndkE R TT???????a0E E mRT??*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 活化能的計算方法有： 以 lnk對 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /a? aE作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。 aln EkBRT? ? ?（ 1） 用實驗值作圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 活化能的計算方法有： （ 2）從定積分式計算： a21 1 211l n ( )Ekk R T T?? 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值 aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。 aE?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 A A B B 2( A B )? ? ? ??? ?是兩者鍵能和的 30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。 22 B A用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 （ 1） 對于基元反應(yīng) a A A B B( ) 30 %E E E??? ? ?)BA(2BBAABBAA ?? ??? ??????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 H C l C l H C l C l? ? ? ??? ? ? ?用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 （ 2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng) a C l C l 5. % 5EL? ?? ? ? 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 C l C l M 2C l M? ? ??? ? ?用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 （ 3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基 a C l C l EL? ???2C l C l M C l M? ? ? ? ??? ?（ 4） 自由基的復(fù)合反應(yīng) a 0E ? 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值 *活化能的估算 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 167。 鏈反應(yīng) 直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )—— 穩(wěn)態(tài)近似法 支鏈反應(yīng) —— H2和 O2反應(yīng)的歷程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 （ 1）鏈引發(fā)（ chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng) 何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。 （ 2）鏈傳遞（ chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。 （ 3）鏈終止（ chain termination） Cl ? ? ???器 壁 斷 鏈 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 何謂鏈反應(yīng)？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 22H ( g ) Cl ( g ) 2 H Cl( g )? ???實驗測定的速率方程 已知總包反應(yīng) 推測反應(yīng)機(jī)理為： 鏈引發(fā) 2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ? ?1a / kJ m olE ?? 243 2 ( 4) 2Cl M C l M 0? ? ??? ?鏈終止 鏈傳遞 2 ( 2) C l H H C l H 24? ? ??? ? ?2 ( 3) H C l H C l C l 13? ? ??? ? ? ... ...直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )——穩(wěn)態(tài)近似法 1 / 2221 d [ H C l] [ H ] [ C l ]2drk t???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 從反應(yīng)機(jī)理 可以寫出用 HCl表示的 速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系 統(tǒng) 基本上處于穩(wěn)態(tài)， 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為 不隨時間而變化 ， 這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2 2 3 2d H C l C l H H C ld kkt ? ? ? ? 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。 直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )——穩(wěn)態(tài)近似法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 穩(wěn)態(tài)近似 (Steady State Approximation) ? ?d C l 0d t? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1 2 2 2d C l 2 C l M