【正文】 應(yīng)速率 （ 2）產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率 達到穩(wěn)定態(tài)時， dtdnvJc ???兩 個 環(huán) 節(jié) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 （ 1）界面化學(xué)反應(yīng)速率： )(4 2 平cckrdtdnv c ???? ?式中， k=k+(1+1/K)為 界面化學(xué)反應(yīng)速率， （ 2）產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率： drdcDrdrdcADJee24 ???式中， De為有效擴散系數(shù)。 （ I） （ II） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 drdcDrdrdcADJee24 ???（ II）為微分式，進行轉(zhuǎn)換積分： 24 rdrDJdce?? ?? ?rrecc rdrDJdc00 24 ?rrrrDJcce0004??????（ 255） )(4 000ccrr rrDJ e ???????????? ?（ 256） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 穩(wěn)定態(tài)時， v=J，即： （ III） )(4)(4 0002 ccrrrrDcckre ????????????? ?? 平解出界面濃度 c： )()(2002022rrrkrDrrrkccrDcee????? 平將 (III)代入 (I)式： )()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee??????? 平? （ 257） 分子分母同除以 kDe： eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002???? 平? （ 258） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002???? 平? （ 258） 根據(jù)式 (258)可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)： （ 1）當時 kDe時，化學(xué)反應(yīng)限速，相界面濃度c=c0， v=4πr2k(c0c平 ) （ 2）當時 kDe時，內(nèi)擴散限速，相界面濃度c=c平 ， v=4πDe(c0c平 )r0r/(r0r) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 式中： ρ為固體 A的摩爾密度。 速率的積分式給出 反應(yīng)核半徑 r隨時間 t的變化速率 。 對于氣－固反應(yīng)： )()()()( gDsCgBsA ???dtdndtdn BA ???以反應(yīng)物 A或 B都可以表示反應(yīng)進行的速率： 將反應(yīng)物 A的反應(yīng)速率進行轉(zhuǎn)化： dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnv AAA ????23 4)34( ????????? (I) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnv AAA ????23 4)34( ?????????)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB??????? 平?速率微分式（ 257）是反應(yīng)物為氣體時的速率，即： (I) (II) vA=v，即： (I)=(II) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 vA=v，即： )()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree????? 平???drrDrrrkdtccrkD ee ])([)( 02000?????? 平整理： ?? ????? rr et e drrDrrrkdtccrkD 0 ])([)( 020000?平)(1326 1)( 0202033000rrrkrrrrDtccre?????? ）（平?(261) 積分： 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 )(1326 1)( 0202033000rrrkrrrrDtccre?????? ）（平? (261) （ 261）式可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)： （ 261）式可以看到反應(yīng)核半徑 r隨時間 t的變化?？梢杂懻摲磻?yīng)的限制性環(huán)節(jié)： 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 )(1326 1)( 0202033000rrrkrrrrDtccre?????? ）（平?(261) （ 1）當時 kDe（溫度較低）時，界面化學(xué)反應(yīng)限速，速率積分式為： （ 2）當時 kDe（溫度較高）時，內(nèi)擴散限速，速率積分式為： tcckrr?)( 00 平???tccrDrrrr e ? )(6320020330平????(262) (263) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 1）溫度 擴散系數(shù)： 反應(yīng)速率常數(shù)： RTEaekk ?? 0RTE DeDD ?? 0 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 1）溫度 由于 EDEa，所以溫度對 De的影響比對 k的影響小。隨著溫度升高， k的增加率比 D的增加率大。 當 TT1時， kDe，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)； 當 TT2時， kDe，擴散為限制性環(huán)節(jié)； 當 T1TT2時， k≈De，混合控制。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 2）固相物的孔隙度 反應(yīng)物的孔隙度 ε高，使反應(yīng)的界面增加，氣體擴散的有效擴散系數(shù) De增加，反應(yīng)速率 v增加。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 3）固相物的粒度及形狀 一般條件下，不管固相物是否致密，反應(yīng)過程的速率都隨固相反應(yīng)物粒度的增加而減?。? 對于致密的固相反應(yīng)物，隨粒度減小，界面反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)； 對于多孔固相反應(yīng)物，且粒度較小時，或在反應(yīng)的最初階段，反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)，僅當粒度超過某一臨界值時，才能轉(zhuǎn)入擴散限制。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 4）流體速度 在對流運動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨流體的流速而增加，邊界層厚度減小，降低擴散環(huán)節(jié)的限制（ ux↑→β↑→δ，降低了擴散限制的影響）；但是流體流速對界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率，則無影響。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 （ 1）當不同的影響反應(yīng)過程速率的因素發(fā)生變化時，界面化學(xué)反應(yīng)和擴散速率有不同程度的增大或減弱，相應(yīng)地使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變； （ 2）在絕大多數(shù)情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠大于擴散的活化能，因此低溫下過程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制；在高溫下受傳質(zhì)限制。 小 結(jié) 內(nèi)容大綱 化學(xué)反應(yīng)的速率 分子擴散及對流傳質(zhì) 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 新相形成的動力學(xué) Hebei Polytechnic University 新相形成的動力學(xué) 在冶金反應(yīng)過程中，產(chǎn)物的生成往往經(jīng)過新相核的形成及長大， 例如：鋼液凝固過程中，首先要在鋼液內(nèi)部形成固相核，隨之固相核逐漸長大，鋼液才能逐漸凝固。新相形核速率在一定條件下也可能成為整個反應(yīng)速率的限制環(huán)節(jié)。 新相形成的動力學(xué) 新相核形成的兩種形式 均相形核 ：反應(yīng)產(chǎn)物在均勻相內(nèi)形核。 異相形核 ：反應(yīng)產(chǎn)物在相內(nèi)不溶解夾雜物或在反應(yīng)器壁上形核稱為異相形核。 例如：鋼液內(nèi)部形核為均相形核；固相夾雜如Al2O3表面或器壁表面形核為異相形核。 新相形成的動力學(xué) 新相核的形成與液相內(nèi)的起伏或漲落現(xiàn)象有關(guān)。 一般來說任何體系的能量或性質(zhì)（如濃度等）是其構(gòu)成的原子或分子能量或性質(zhì)的統(tǒng)計平均值。但是個別微小體積的能量或性質(zhì)與整個體系的平均值卻有偏差，這種偏差有時甚至是很大的，這種現(xiàn)象稱為起伏或漲落現(xiàn)象。 新相形核的原理 起伏或漲落現(xiàn)象（ fluctuation） 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 在恒溫、恒壓下，當體系內(nèi)因濃度起伏，出現(xiàn)新相核時，體系的 ?G（新相核形成反應(yīng)的吉布斯自由能）可表示為： ??? 23 434 rGrG V ????（ 274） 式中： r為球形新相核的半徑， m； ζ為新相和舊相間的界面能， Jm2； ?GV為單位體積新相核的吉布斯自由能變量， Jm3。 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 ??? 23 434 rGrG V ????（ 274） 右側(cè)第一項為新相核形成的吉布斯自由能的減少值（即形核過程中，由于體積減小，吉布斯自由能降低值）； 右側(cè)第二項為形成新相核表面吉布斯自由能的增加值。 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 ??? 23 434 rGrG V ????曲線 (1) 曲線 (2) 曲線 (3) 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 曲線 (3)表示生成某一半徑 r的新相核，體系吉布斯自由能的變化值； 也就是說可以把曲線 (3)中不同 r時的 ?G看成新相核半徑為 r時的體系的吉布斯自有能 G。 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 新核能夠長大才能說形成了新相核，而新核能夠自發(fā)長大熱力學(xué)條件為： ?G0 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 曲線 (3)可以看出，隨著 r增加， ?G先增加后降低。 ?G存在極大值。 我們先把 達到極大值的核命名為臨界核，其半徑稱為臨界半徑，用 r*表示。 何時新核長大時 ?G0呢？ 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 濃度起伏形成的核的半徑rr*，該核半徑增加時， G增加，?G0，該核不能自發(fā)長大； 濃度起伏形成的核的半徑 rr*，該核半徑增加時， G降低 ， ?G0，該核能夠自發(fā)長大； 新核長大時，自用能變化值 ?G如何變化？ 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 通過濃度起伏形成的核半徑 r大于臨界半徑 r*時，才能真正形成新相核。 新相核長大的結(jié)論 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 臨界半徑 r*和臨界吉布斯自由能 ?G* ??? 23 434 rGrG V ???? （ 274） ?G對 r求導(dǎo)并使之為零，則可求出臨界半徑 r*： 084 2 ????? ??? rGrdr Gd VVGr ???? /2 ?因此： 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 臨界半徑 r*和臨界吉布斯自由能 ?G* 將臨界半徑 r*代回 (274)式： 2323232331616332)2(4)2(34VVVVVV GGGGGGG ????????????????? ? ???????????)(31)4(3134316 2223??????? ???? ???????? ArrGGV?G*為臨界吉布斯自有能； A*為臨界核的表面積， m2 新相形成的動力學(xué) 異相形核 異相形核實質(zhì)是在異相界面上形核。 1為均勻相 2為異相 3為新相 新相形成的動力學(xué) 異相形核 異相形核的臨界半徑 r13*和臨界吉布斯自由能 ?G異 *： VGr ?? 1313 2?＝－)c osc os32(34 32313 ???? ??????VGG 異 （ 280） 新相形成的動力學(xué) 異相形核 )c osc os32(34 32313 ???? ??????VGG 異23316VGG ??? ? ??均二者相比較： 已知： ??? ＝均