【正文】 程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 12121()k t k tkay e ekk?????2112121d[ ] 0dk t k ty k a k e k et k k??? ? ??1m0 , 0 , a k t t? ? ?因為 這時2 m 1 m21[ ] 0k t k tk e k e?? ??所以 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 中間產(chǎn)物極大值的計算 1212 lnlnkkkktm ???2211m2kkkkyak???? ????1 m 2 m1m21()k t k tkay e ekk?????代入式 12121( e e )k t k tkaykk?????整理得 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *167。 12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k?????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 連續(xù)反應(yīng)的 c～ t關(guān)系曲線 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個 極大值 。 ( ) p x dxu Q x e ??()() p x dxu c Q x e d x??? ?( ) ( )()P x d x p x d xy e c Q x e d x? ????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 連續(xù)反應(yīng) 微分方程的解 112d edkty k a k yt??? 121d edkty k y k at???2()P t k? 11( ) e ktQ t k a ??( ) d ( ) d( ) ( ) dP t t p t ty t e c Q t e t? ?????? ?????22 1dd1( ) dk t k tkty t e c k a e e t? ????????????? ?2 1 21( ) dk t k t k ty t e c k a e e t???? ?? ?2 2 1()1( ) dk t k k ty t e c k a e t???? ?2 2 1()121() k t k k tkay t e c ekk?????? ?????初始條件： (0) 0y ?121kackk???12121( e e )k t k tkay kk ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 連續(xù)反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。 P x d x P x d xy u e u P e??????()39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 A B C t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 1d( 1 ) dx kxt??10d dxtax ktx????1lna ktx?1e ktxa ??連續(xù)反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 12d( 2 ) dy k x k yt??112 e ktk a k y??? ：解線性微分方程得12121( e e )k t k tkaykk?????12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k????????????2d( 3 ) dz kyt? z a x y? ? ?連續(xù)反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 一階線性非齊次微分方程 )()( xQyxPdxdy ??齊次方程的解為 ?? ? dxxPcey )(將常數(shù)才換成的未知函數(shù) u(x) ()P x dxy ue ? ?? ( ) ( )39。 a2d l ndEkT RT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 連續(xù)反應(yīng) (consecutive reaction) 有很多化學反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 ，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。 ，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。例如： 12 A B Ckk???? ?? ??22 A B C Dkk??????? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 xkxakrrtxr 11bf )(dd)1( ??????? 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。 幾種典型的復雜反應(yīng) 對峙反應(yīng) 平行反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 對峙反應(yīng) (opposing reaction) 在 正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙 反應(yīng) ，俗稱可逆反應(yīng)。39。 ?? ][BA][kr ? [A][B] ?][B39。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應(yīng)。 )1l n ( 39。39。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 1 / 2 11ntAa ??取兩個不同起始濃度 a， a’作實驗 1/239。 ?根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作 cA～ t 的動力學曲線 具體作法： ?在不同時刻 t ， 求 dcA/dt ?以 ln(dcA/dt) 對 lncA作圖 微分法確定反應(yīng)級數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 微分法確定反應(yīng)級數(shù) 這步作圖引入的 誤差最大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x AAddncr k ct? ? ?AAdl n l n l n l ndcr k n ct??? ? ? ?????AAdl n ~ l ndc ct???????以 作圖從直線斜率求出 n 值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 積分法確定反應(yīng)級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱 嘗試法 。 nA → P r = k[A]n n 級反應(yīng) (nth order reaction) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 nA → P t =0 a 0 t =t ax x/n (2)速率的定積分式： (n≠1) 00d d()xtnx ktax????111 1 11 ()nnktn a a x????????? ???(1)速率的微分式： d()d nxr k a xt? ? ?n 級反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 (3)半衰期的一般式： 11 / 2 2, t t a x a? ? ?? ?1 / 211121 1 111 nnktn a ??????? ? ?? ????1 / 2 11ntA a ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 n 級反應(yīng)的特點 k 的單位為 [濃度 ]1n[時間 ]1 ： 12 11ntA a ??2. 與 t呈線性關(guān)系 1)(1?? nxa 當 n = 0， 2， 3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。 從 n 級反應(yīng)可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。( 2 ) [ H ] [ A ] H [ A ] ( [ H ] ) 39。39。 W 3 2 22 N H ( g ) N ( g ) 3 H ( g )????? ?催化劑?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 零級反應(yīng)的微分和積分式 A P ?0 0 = tat t a x x?0ddx kt?0000d d xtxtkkxt????102 1 2 2xy tyaak????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 零級反應(yīng)的特點 k 的單位為 [濃度 ][時間 ]1 與 t 呈線性關(guān)系 ： 1 / 202atk??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 準級反應(yīng)（ pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有： 33233[ A ] P3A[ B ][ A ] PB2A[ A ] [ B ] [ C ] PCBAkrkrkr??????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 A B C P0 0 ( ) ( ) ( ) t a b ct t a x b x c x x? ? ????? ? ? ?3d ( ) ( ) ( )dx k a x b x c xt? ? ? ?33 ( ())k a x abc? ???不定積分式： 33d d()x ktax????3212 ( ) ktax ??? 常數(shù) 21 ~() tax?呈線性關(guān)系 三級反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 定積分式： 3300d d()xtx ktax????12 231 3t2 2 ayk??3221 1 12 ()kta x a?????????232( 2 ) 2( 1 )yy k a ty? ?? xya?令:三級反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 三級反應(yīng) (a=b=c)的特點 k 的單位為 [濃度 ]2[時間 ]1 引伸的特點有： t1/2： t3/4： t7/8=1： 5： 21 1 / 2 2332t ka?3. 與 t 呈線性關(guān)系 2)(1xa ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 零級反應(yīng)和準級反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān) ，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 22( 2 ) 2 A P [ A ]rk??? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 2d ( ) ( ) dx k a x b xt? ? ?2( 1 ) A B P k? ??? ab?(1) 當時0 0