shi第6章：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-資料下載頁
2025-01-06 14:47本頁面
【正文】 中間產(chǎn)物 B很活躍，極易繼續(xù)反應(yīng)，則 k2k1，所以 B在反應(yīng)過程中的濃度很小，可視反應(yīng)過程中 B的濃度基本不變，那么 d[B] / dt = 0，稱 B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。 (2) 所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。例如自由基就可以作穩(wěn)態(tài)處理。 (3) 處理方法：以 H2 + Cl2 2HCl的歷程為例： Cl2 2Cl hν k1 Cl + H2 HCl + H k2 H + Cl2 HCl + Cl k3 2Cl Cl2 k4 寫出此反應(yīng)的速率方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)。 解答： H 與 Cl 都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài) ∴ d[H] / dt = k2[Cl][H2] ? k3[H][Cl2] = 0 則 k2[Cl ][H2] = k3[H ][Cl2] ① d[Cl] / dt = 2k1[Cl2] + k3[H][Cl2] ? k2[Cl][H2] ? 2k4[Cl]2 = 0 ② 2d [ C l ] 1 d [ C l ]d 2 dtt???22 d [ C l ] d [ C l ]ddtt??? ∴ ∵ ① 式代入②式得： 2k1[Cl2] ? 2 k4[Cl]2 = 0 1 / 2124[ ] { [ ] }kC l C lk??∴ 2 2 3 2[ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]d [ HCl ] / d kkt ? ? ? ?1/22 2 2 239。2 [ C l ] [ H ] [ C l ] [ H ]kk? ? ?其中 k? = k2 (2k1 / k4)1/2， ∴ 此反應(yīng)的級(jí)數(shù)為 b．平衡態(tài)近似法（ pre ? equilibria） (1) N2O5 → NO2 + NO3 (快 ,可視作平衡 ) (2) NO2 + NO3 →NO + O 2+ NO2 (慢 ) (3) NO + NO3 → 2NO2 (快 ) 例如 ： 2N2O5 → 4NO2 + O2 對(duì)于機(jī)理 A + B C D， d[D] / dt = k2[C] ， 由于第一個(gè)反應(yīng)很快達(dá)到平衡， 則 k1[A][B] = k?1 [C] ∴ d[D] / d t = (k1 k2 / k ?1)[A][B] k1 K1 k2 把一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)用若干基元反應(yīng)來描述 ， 首先要有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) ， 甚至要有實(shí)驗(yàn)提供中間物的蹤跡 ,然后結(jié)合推理來確定的 。 這方面的推導(dǎo)有一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則但是正確與否可看由此導(dǎo)出的速度方程式和實(shí)驗(yàn)結(jié)論是否一致 ,并且隨著認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)水平提高予以更正 。 推測(cè)不能取代實(shí)驗(yàn) 。 。 4. 已知速率方程，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理 隨著分子動(dòng)態(tài)學(xué)的發(fā)展，分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，直接證明反應(yīng)機(jī)理的時(shí)代已經(jīng)來到，逐步直接揭開反應(yīng)歷程之謎也一定能實(shí)現(xiàn)。 由反應(yīng)速率方程推測(cè)反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)中獲得反應(yīng)速率方程式 ?活化絡(luò)合物 ?推測(cè)出可能的反應(yīng)機(jī)理 ?推導(dǎo)出與實(shí)驗(yàn)相一致的反應(yīng)速率方程式 推測(cè)活化絡(luò)合物的方法是活化絡(luò)合物分子中含有的原子種類與數(shù)目等于反應(yīng)速率方程式中分子中的原子數(shù)目減去分母中的原子數(shù)目 。 活化絡(luò)合物分子中含有的原子種類與數(shù)目等于反應(yīng)速率方程式中分子中的原子數(shù)目減去分母中的原子數(shù)目 ?該反應(yīng)的活化絡(luò)合物應(yīng)為Cl3CO ?反應(yīng)的決速步可以假設(shè)為 COCl(g) + Cl2(g)?COCl2(g) + Cl(g) 假設(shè)合理的快反應(yīng)步驟： 本章 小結(jié) 1. 速度表示 2. 速度方程式的表示 ,以及方程的級(jí)，半衰 期， k 的計(jì)算 . 3. Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式 ,理解 T, Ea,催化劑 . 4. 理解： 反應(yīng)歷程 pK? cK?lnrmG RT K??? ? ?問 : 算出的平衡常數(shù)是 還是 ? K?混 合, lnPr m T pG R T K? ?? ? ?, lncr m T cG R T K? ?? ? ?, lnr m TG R T K? ?? ? ?混 合混 合答 : 都正確 關(guān)鍵 :計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的標(biāo)準(zhǔn)是不一樣的 .如果用分壓 ,則其熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 1atm，而如果用濃度，則其熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是1mol?l1。顯然這兩個(gè)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)不一樣。 我們從后面表中查的數(shù)據(jù)，氣態(tài)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 1atm，而溶液的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 1mol?l1。所以對(duì)于氣體用 ，而溶液用 ，如果氣液混合，則得出 。 pK?cK?K?混 合
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