【正文】 催化劑 ) ?催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個(gè)方向進(jìn)行，抑制副反應(yīng) CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷 Pd Ag 催化劑的三大性能 ? 活性 轉(zhuǎn)化率 = ???????????? ?選擇性 選擇性 = ???????????? ? 已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量 某一反應(yīng)物的進(jìn)料量 已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量 產(chǎn)物的量 產(chǎn)率 = ?????????????????? = 轉(zhuǎn)化率 ? 選擇性 ?穩(wěn)定性 能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時(shí)間 某一反應(yīng)物的進(jìn)料量計(jì)算應(yīng)生成的產(chǎn)物量 產(chǎn)物的量 (三 ) 多相催化 ?均相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于同一個(gè)相 ?多相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應(yīng) 氣固 相反應(yīng)的過程 ?反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散 ? 外擴(kuò)散 ?反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散 ? 內(nèi)擴(kuò)散 ?反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附 ? 吸附過程 ?被吸附分子表面上相互作用 ? 表面反應(yīng) ?產(chǎn)物從表面脫附 ? 脫附過程 ?產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴(kuò)散 ? 內(nèi)擴(kuò)散 ?產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散 ? 外擴(kuò)散 要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用 動(dòng)力學(xué)過程 外擴(kuò)散的消除 ?在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加 ?降低反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率 線速度 內(nèi)擴(kuò)散的消除 ?減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再增加 ?降低反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率 顆粒直徑 催化反應(yīng)的機(jī)理 (雙分子 ) ?LangmuirHinshelwood 機(jī)理 A + B + 2? r = k2?A?B A ? + B ? r = ???????? C ? + D ? C + D + 2 ? k2bAbBpApB (1+bApA+bBpB)2 LangmuirHinshelwood 機(jī)理 r pA pB一定 ?EleyRideal 機(jī)理 A + ? A ? + B r = ???????? C + D + ? k2bApApB (1+bApA)2 EleyRideal 機(jī)理 可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應(yīng)的機(jī)理 r pA (四 ) 酶催化 酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng) (借鑒酶在生物體內(nèi)的作用 )，其優(yōu)點(diǎn) ? 高選擇性 ? 生產(chǎn)過程溫和 ? 進(jìn)行高難度的反應(yīng) ? 污染少 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機(jī)酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn) 目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)： 傳統(tǒng)方法： CH2=CHCN + H2O ?? CH2=CHC(=O)NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CHCN + H2O ??? CH2=CHC(=O)NH2 H2SO4 NH3 水合酶 （五） 手性催化劑 藥物中錯(cuò)誤的對映異構(gòu)體的毒害作用 R 鎮(zhèn)靜劑 S 畸胎劑 一般的合成方法很難得到純的對映產(chǎn)物 ?。?！ NHO ONOOOONOOHN 通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物 作用原理 選擇合適的金屬活性組分和手性基團(tuán)， 就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性 ！！ 助 劑 金 屬 反應(yīng)物 載 體 [例子 ] 抗炎藥 Naproxen 的合成 催化劑：過渡金屬化合物和 BINAP配體 產(chǎn)物的產(chǎn)率： 97 % 手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn) P r o c e s s Cat al ys t Re f e r e n c eH yd r o ge n at i on o f am id e s R u B I NAP L u b e ll e t al , 19 91I s o q u i n o l al k al oi d R u B I NAP K it om u r a, 19 87H yd r o ge n at i on o f t e r p e n e ical c oh ol sR u B I NAP T ak ay a e t al , 19 87H yd r o ge n at i on o f k e t on e s R u B I NAP K it a m u r a e t al , 19 91Cycl o p r o p a n a t i on o f ol e f in s C u c om p le xS c h if f b as eAr at a n i, T . , 19 85M e n t h ol R u B I NAP I n ou e e t al , 19 90美日三位科學(xué)家榮獲 2022年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 瑞典當(dāng)?shù)貢r(shí)間 10月 10日 11:45(北京時(shí)間 17:45)，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予給三位科學(xué)家，他們分別是美國科學(xué)家諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治及美國科學(xué)家夏普雷斯。以下是三人簡介及得獎(jiǎng)理由： 諾爾斯 和 野依良治 得獎(jiǎng)理由： 在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn) 諾爾斯 Knowles：美國密蘇里州圣路易斯。現(xiàn)年 84歲， 1917年出生 (美國公民 )。 1942年獲哥侖比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國圣路易斯 Monsanto 公司， 1986年退休。 利用 [Rh(R,RDiPAMP)COD]+BF4 為催化劑， 從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到 LDopa （治療帕金森綜合癥的有效藥物） (1974年投產(chǎn)） ——— 第一個(gè)通過不對稱反應(yīng)合成的商品藥物 野依良治（ Noyori)： 日本名古屋大學(xué)?，F(xiàn)年 63歲，1938年出生于日本神戶 (日本公民 )。 1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。 1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2022年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任。 169。 發(fā)現(xiàn)手性配體 BINAP 169。 將 BINAPRu(II) 配合物因如催化不對稱加氫 夏普雷斯 Sharples 得獎(jiǎng)理由： 在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn) 夏普雷斯： 美國加利福尼亞 Scripps 研究學(xué)院。現(xiàn)年 60歲， 1941年出生于美國賓西法尼亞州費(fèi)城 (美國公民 )。 1968年獲斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。 1990年起，任美國 Scripps 研究學(xué)院化學(xué)教授 。 169。 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 ——— 一種活潑的手性中間體 169。 生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲性信息激素農(nóng)藥 [例 1] 某物質(zhì) R在固體催化劑 C存在時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，得產(chǎn)物 P， X是 R 在 C上的吸附絡(luò)合物，反應(yīng)機(jī)理： R + C ?? X k1 X ?? C + R k2 X ?? C + P k3 穩(wěn)定時(shí)， d[X]/dt = 0，求 d[R]/dt的表達(dá)式，并當(dāng)(a) k2 k3。 (b) k2 k3。 條件下簡化上述表達(dá)式，且簡述其意義 [解 ] d[X]/dt = k1[R][C] k2[X] k3[X] = 0 [X] = k1[R][C]/(k2 + k3) d[R]/dt = k1[R][C] k2[X] = k1 k3[R][C]/(k2 + k3) (a) k2 k3。 d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C] 平衡態(tài)近似 (b) k2 k3。 d[R]/dt = k1 [R][C] 穩(wěn)態(tài)近似 [例 2] 某氣體 AsH3分解為 As(s)和 H2的速率符合一級反應(yīng)規(guī)律，在一個(gè)真空容器中引入 AsH3， t=o時(shí) p0=760 mmHg， 3小時(shí)后 p=874 mmHg， (1) 確定無限長時(shí)間 p； (2) 計(jì)算速率常數(shù)和半衰期 (3) p對時(shí)間的變化規(guī)律 [解 ] AsH3 ?? As(s) + 3/2 H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1x) p0x p0x p = p0(1x) + p0x = p0(1+ ) (1) t = ?, x=1, p ? = = 1140 mmHg (2) 一級反應(yīng)， ln([C]/[C0]) = kt ln p0(1x)/ p0 = kt t=3, p=874, x=, k = h1 t1/2 = ln2/k = h (3) p = p0(1+ ) x = 2p/p0 2 ln (1x) = kt ln (3 2p/p0 ) = t