高等有機(jī)化學(xué)親核取代-資料下載頁(yè)
2025-01-08 13:31本頁(yè)面
【正文】 電子云平均化使負(fù)電荷分散的結(jié)果 。 ArO－ RCOO－ ， 是因?yàn)? C=O 吸電子的緣故 。 b、 周期表中同一周期的元素所產(chǎn)生的同類型試劑 ， 電負(fù)性大 ， 親核性小 ， 堿性也小 。 如： NH2－ HO－ ＞Ｆ － R3C－ R2N－ RO－ F－ ⅲ 、 試劑的親核性與堿性強(qiáng)弱不一致的有以下三種情況： a、 試劑中的進(jìn)攻原子為同族原子時(shí)， 原子的可極化度越大， 試劑的親核性越強(qiáng) 。 親核性： RS－ RO－ ， RSH ＞ ROH ， R3P R3N I Br Cl F 原因：可極化度大的原子外層電子易變形 ， 更容易進(jìn)攻 缺電子的碳 ， 形成過渡態(tài)所需的活化能較低 ， 顯 示出較強(qiáng)的親核性 ， SN2 反應(yīng)易于進(jìn)行 。 b 、溶劑對(duì)親核性的影響 溶劑化作用強(qiáng)的試劑，其親核性小。 如：鹵離子 在質(zhì)子性溶劑中， H2O， ROH 親核性： I ＞ Br ＞ Cl ＞ F 堿性： I ＜ Br ＜ Cl ＜ F 相反 在非質(zhì)子溶劑中，二甲亞砜、 N、 N二甲基甲酰胺 親核性： I ＜ Br ＜ Cl ＜ F 堿性： I ＜ Br ＜ Cl ＜ F 一致 原因：在質(zhì)子性溶劑中（水、醇）， 負(fù)離子與溶劑分子生成氫鍵而締合， F、 Cl，體積小、電荷集中，生成的氫鍵牢固， 與溶劑締合的程度大，溶劑化作用大； 而 I 體積大，電荷分散， 與溶劑締合的程度小，溶劑化作用小。 Nu 在進(jìn)攻碳原子前， 必須擺脫包圍在外面的 “ 溶劑殼 ” ， 締合程度小， Nu脫掉外層溶劑容易，親核性強(qiáng)。 在非質(zhì)子溶劑中 Ｎ ， Ｎ－二甲基甲酰胺 （ DMF） 、 二甲亞砜 (DMSO) 分子內(nèi)有明顯的偶極 ， 分子正電荷一端被烷基等包圍 ， 空間阻礙大 ， 負(fù)電荷一端裸露在外 ， 因此只締合正離子 ， 裸露的負(fù)離子作為 Nu不被溶劑分子包圍 ， 所以在偶極非質(zhì)子溶劑中 ， 鹵離子親核性次序與堿性一致 實(shí)驗(yàn)表明：在偶極非質(zhì)子溶劑中裸露的負(fù)離子親核性 比溶劑化的負(fù)離子大得多 。 如在 DMF 中 ， Cl－ 取代Ｉ － 的速率比甲醇中快 ?106 倍 。 M O S C H 3C H 3B+ + 為了加速親核取代反應(yīng)，減少親核試劑的溶劑化作用，常常使反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。 加入冠醚 (crown ether)可明顯地提高負(fù)離子的活性，大大促進(jìn) SN2反應(yīng)。冠醚是最近幾十年發(fā)展起來的具有特殊絡(luò)合性能的化合物。不同結(jié)構(gòu)的冠醚，其空穴尺寸也不同，因而決定它們對(duì)金屬離子有較高的絡(luò)合選擇性。例如 18冠 6是有機(jī)合成上很有用的冠醚之一，其空穴半徑為 — ，和鉀離子半徑( 197。)相近，與適當(dāng)大小的金屬離子能形成共平面 1:1的大絡(luò)離子，金屬離子被絡(luò)合后，剩下未被溶劑化活性很高的 “ 裸負(fù)離子 ” （ naked anion），提高了反應(yīng)活性。 O OOOOOOOOO OO K +K X +X c、試劑的空間因素： 空間位阻大的親核試劑 ， 親核性小 。 此時(shí)取代基的空間效應(yīng)大于其電子效應(yīng) 。 如烷氧負(fù)離子親核性大小次序?yàn)椋? CH3O－ ＞ CH3CH2O－ ＞ (CH3)2CHO－ ＞ (CH3)3CO－ ， 同理： 與堿性強(qiáng)弱的次序相反 。 綜上所述 ， 單純用堿性來衡量 Nu 親核能力是缺乏普遍意義的 。 C 2 H 5 N H 2 ( C 2 H 5 ) 2 N H ( C 2 H 5 ) 3 N對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響 不同結(jié)構(gòu)的 RX究竟按哪種機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，除與底物結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與 Nu 的親核能力強(qiáng)弱有關(guān)。 如： C2H5OH, C2H5O 親和能力不同 新戊基溴 C+重排 取代 消除 C H 3C 2 H 5 OC 2 H 5 O HC H 2 O C 2 H 5O C 2 H 5C H C H 3CC H 3C H 3C H 2 B r相 同 條 件C H 3 CC H 3C H 3C H 3 CC H 3C H 2 C H 3 CC H3C H 3S N 1S N 2三、離去基團(tuán)的影響 N u :S N 2+ LL LCS N 1C +N u C離去基團(tuán)的性質(zhì)對(duì) SN SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響 同時(shí)，改變 離去基團(tuán)，將明顯地影響 SN SN2反應(yīng)的速度。 離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開中心碳原子， 故，離去基團(tuán) 接受負(fù)電荷的能力越強(qiáng)， 親核取代反應(yīng)速率越大。 常見的離去基團(tuán)及相對(duì)活性 離去集團(tuán)的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 離去基團(tuán)的堿性越弱，離去速度越快 較易離去的基團(tuán)： I, Br , H2O, (CH3)2S, Cl, CF3COO, H2PO4, CH3COO 中等程度的離去集團(tuán)： CN, NH3, C6H5O, RNH2, R3N, C2H5S 較難離去的基團(tuán)： HO, CH3O 很難離去的基團(tuán)： NH2, CH3 共軛酸的 pKa 5 的 基團(tuán)都是較易離去的基團(tuán)， 如： I 是強(qiáng)酸 HI 的共軛堿。 強(qiáng)堿性基團(tuán)都是難以離去的集團(tuán)，但在酸性條件下，被質(zhì)子 化后，變成相應(yīng)的共軛酸，大大增強(qiáng)了離去能力。 離去基團(tuán)的離去能力與其親核能力有時(shí)相同，有時(shí)相反， 即還要考慮其電負(fù)性、可極化度、溶劑化程度。 迄今，還沒有一個(gè)可以根據(jù)單一參數(shù)就能確定離去基團(tuán)能力 的方法。
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