高等有機(jī)化學(xué)親核取代-文庫吧
2024-12-24 13:31 本頁面
【正文】 一級反應(yīng) 立體化學(xué)產(chǎn)物： 95% 外消旋化，屬 SN1 ， 5% 構(gòu)型轉(zhuǎn)化，屬 SN2 v k [ R C l ]C H 3 C C lp hH Hp hCC H 3 O HC H 3 O H溶 劑 分 解v k 1 [ R C l ] k 2 [ R C l ] [ C H 3 O N a ]加入 CH3ONa， 使反應(yīng)速度加快，應(yīng)是 SN2 動力學(xué)： 即不是 SN1，也不是 SN2 提高親核試劑濃度 R L+ R+L離 子 化 溶 劑 介 入R LN uN uN uS N 2R+L+溶 劑 介 入離 子 對構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)緊 密 離 子 對翻 轉(zhuǎn) （ 主 要 ）轉(zhuǎn) 化 （ 消 旋 化 ）離 解 的 離 子N uS1N（ 消 旋 化 產(chǎn) 物 ）⑴ 解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對，整個離子對被溶劑化。 ⑵ 溶劑介入離子對后，正負(fù)離子被溶劑隔開。 ⑶ 離解的離子為自由離子。 三個階段： 四、分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 SNi ? ROH + SOCl2 RCl 反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持 說明：反應(yīng)不是 SN1 外消旋化 SN2 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 是分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 SNi 有些特殊結(jié)構(gòu)的分子，離去基團(tuán)的其中一部分作為親核體能進(jìn)攻作用物，同時該部分和離去基團(tuán)的其余部分脫離，形成產(chǎn)物。 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)定義 ： 氯代亞磺酸烷基酯 的分解過程分兩步 R + C l S OO R C l S O 2R O S O C l R+ C l S OO [ ]離子對中間體 ] 離去基團(tuán)的一部分從正面進(jìn)攻 C+，保持構(gòu)型。 R O H R O S O C l R C lH C l S O 2S O C l 2 分 解氯代亞磺酸烷基酯 支持這一機(jī)理的依據(jù)： S O C l 2R C l 2 辛 醇乙 醚吡 啶 C lR構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 乙醚 由于乙醚弱極性，在開始生成的 HCl，大部分溢出，未以離子狀態(tài)存在； 取代一步： Cl 來自氯代亞磺酸烷基酯的分解在乙醚中，不利于電荷的分離，在離子對中， Cl 將帶著一對電 子從正面進(jìn)攻 R+的中心碳原子，從而保持構(gòu)型不變。 吡啶 開始生成的 HCl，會與吡啶結(jié)合成鹽 { }， 使 Cl – 游離出來成為有效的親核試劑； NH + Cl 取代一步： Cl – 從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子，從而使構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 167。 2 常見的親核取代反應(yīng)體系 ?鹵代烷與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺 ； ?醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴 ； ?鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，是負(fù)氫離子對反應(yīng)物中鹵素的取代 ； 1. 水解反應(yīng) 鹵代烴親核取代反應(yīng) 2. 與氰化鈉作用 3. 與醇鈉作用 這是制備醚類化合物常用的方法，稱為williamson 合成法。反應(yīng)中所用的鹵代烷通常為伯鹵代烷。例如： 4. 與氨作用 5. 與硝酸銀作用 鹵素不同的鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性順序為： RIRBrRCl。 當(dāng)鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時，其活性順序為： 3176。 2176。 1176。 。 6. 鹵離子互換反應(yīng) 鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序為： 1176。 2176。 3176。 。 醇的親核取代反應(yīng) R O H + H X R X + H 2 O由于 醇羥基不是 好的離去基 團(tuán) ，其親核取代反應(yīng)一般要在酸性催化下進(jìn)行， 羥基質(zhì)子化后以水的形式易于離去。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H I ( 4 7 % ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 I + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 O+ H B r+ H C l( 4 8 % )H 2 S O 4Z n C l 2 HX的反應(yīng)活性： HIHBrHCl 反應(yīng)速度與 氫鹵酸的親反應(yīng)活性 有關(guān) Lucas試劑 （濃鹽酸和無水氯化鋅） 可用于區(qū)別伯、仲、叔醇 ，但一般僅適用于 3—6個碳原子的醇。 原因： 1—2個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。 大于 6個碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試劑，易混淆實驗現(xiàn)象。 醇的活性次序： S N 2 ， 一 般 不 重 排C H 2 = C H C H 2 O HC H 2 O H 3。 R O H 2 。 R O H 1 。 R O HS N 1 ， 有 重 排 CH3OH 反應(yīng)速度與 醇的結(jié)構(gòu) 有關(guān) 與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng) 3 R O H + P X 3 ( P + X 2 )R O H + P C l5R C l + P O C l3 + H C lR O H + S O C l2 R C l + S O 2 + H C lX = B r I ( )制 備 溴 代 或 碘 代 烴、3 R X + P ( O H )3此 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 純 凈制 氯 代 烴產(chǎn)物不重排 醇與 PX3作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按 SN2歷程進(jìn)行的。 反應(yīng)的立體化學(xué)特征： 構(gòu)型反轉(zhuǎn)。 反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān) 當(dāng)親核取代反應(yīng)發(fā)生在 C*上時， 可能存在三種立體化學(xué)途徑： 構(gòu)型保持、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、外消旋化 但結(jié)果并不永遠(yuǎn)是明確的，在某些反應(yīng)中，可發(fā)生兩種立體化學(xué)途徑，但程度不等。 167。 3 親核取代反應(yīng) 的立體化學(xué) 一、 SN1 取代反應(yīng)的立體化學(xué) C + N uC L + N u CN uC5 0 %5 0 %N u L 碳正離子，
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