高等有機(jī)化學(xué)親核取代(已修改)
2025-01-20 13:31 本頁面
【正文】 第五章 取代反應(yīng) Ⅰ 、 脂肪族親核取代反應(yīng) 連接在飽和碳原子上的一個(gè)原子或基團(tuán)被另外一個(gè)帶負(fù)電或帶有孤對(duì)電子的中性的原子或基團(tuán)取代的過程 。 親核取代反應(yīng)的四種類型： R L N u +N u L R1. R I N C H 3 3 R N I 3C H 32. R L N u L R N uR R I I O H O H R L N u +N u R LRR N C H 3 3 H 2 S S H 2 3C H 3N3. LN uR N u RLRR N C H 3 3 O H 3C H 3NO H4. 溶劑（分）解反應(yīng) : 當(dāng)親核試劑（ Nu:）是溶劑時(shí)，所發(fā)生的親核取代反應(yīng)。 溶劑解反應(yīng) 屬于類型 1 的反應(yīng) R L N u +N u L RR I H 2 O H IR O HRCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團(tuán) 受進(jìn)攻的對(duì)象 一般是負(fù)離子或帶孤電子對(duì)的中性分子 親核試劑 (Nu)： 帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。 底物： 反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。 離去基團(tuán)： 帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。 167。 1 親核取代反應(yīng)機(jī)理 一、 SN1 機(jī)理 +R L N u R N u + L =ν k 1 LR反應(yīng)分兩步進(jìn)行 第一步 正碳離子的生成： 是決定反應(yīng)速率的一步。 R L R L R + L +慢 δδ第二步 親核試劑進(jìn)攻正碳離子： R + + N u R N u快第一步： C H 3 CC H 3C H 3B r C H 3 CC H 2C H 3C H 3 CC H 3C H 3B r… …δδ + B r 慢過 渡 態(tài) （ ）1+ O H C H 3 CC H 3C H 3O HC H 3 CC H 3C H 3快C H 3 CC H 2C H 3O H… …δδ過 渡 態(tài) （ ）2 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子，再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故 SN1反應(yīng)中有活性中間體 ——碳正離子生成。 溴代叔丁烷的水解 第二步： SN1反應(yīng)的能量變化 （ ）C H3 3C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應(yīng) 進(jìn) 程位能A B C D E 第一步反應(yīng)的活化能 ΔE1， 比第二步反應(yīng)的活化能 ΔE2大得多 ， 因此第一步是決定反應(yīng)速率的慢步驟 。 在慢步驟中只有叔丁基溴參加 ， 稱為單分子親核取代反應(yīng) ， 用 SN1表示 。 Nucleophilic Substitution SN1 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反應(yīng)： P h 2 C H C l P h 2 C H + C l+丙 酮慢P h 2 C H O HH 2 OP h 2 C H +按 SN 1 機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系： 叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物 CC H3C H2C H3C H3C2H5OCC H3C H2B rC H3C H3C2H5O HCC H3C H2O C2H5C H3C H3CC H3C H2C H 3C H3C2H5O H CC H3C H2C H 3C H3O C2H5SN1 HCC H3C HC H3C H3重 排1 176。3 176。C+C+SN1反應(yīng)的特征 —— 有重排產(chǎn)物生成 二、 SN 2 機(jī)理 溴甲烷在 80%乙醇溶液中水解速度很慢，若在 80%乙醇溶液中加入堿，水解速率隨 OH濃度的增加而加快。 反應(yīng)速率 =k[CH3BRr] [OH] 親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān) SN2 ＋ L N u R 39。 C H 2 L R 39。 C H 2 N uN u C LH HR 39。δ δ＋C L Nu 親核試劑從離去基 團(tuán)背面進(jìn)攻碳原子 C L Nu Nu與碳原子形成較弱鍵， CL鍵減弱， Nu、 L、 C成直線，碳原子另外三鍵從傘形變成平面。 C L Nu NuC鍵形成， CL鍵斷裂，碳原子另外三鍵向翻轉(zhuǎn)。 = k [ R L ] [ N u ]ν 二級(jí)反應(yīng) 新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，舊鍵斷裂時(shí)所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。 兩者達(dá)到平衡時(shí)，體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)。 SN2反應(yīng)的能量變化 H O + C H3B rC H3O H + B r[ H O C H3 B r ]… …δδEH反 應(yīng) 進(jìn) 程位能反 應(yīng) 進(jìn) 程 中 的 能 量 變 化S N 2按 SN 2 機(jī)理進(jìn)行的底物特征： 不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物，伯鹵代烷。 R 39。 C H RXSN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K [ RX ] V = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 生成中間體碳正離子 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 SN1反應(yīng)與 SN2反應(yīng)的區(qū)別 三、 離子對(duì)機(jī)理 介于 SN1 與 SN2 機(jī)理之間， 叫做處于 “ 交界狀況 ” 的反應(yīng)。 C H 3 C C lp hH4 0 % 水 / 丙 酮Hp hCC H 3 O H動(dòng)力學(xué)：
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