高等有機化學親核取代(已修改)
2025-01-20 13:31 本頁面
【正文】 第五章 取代反應 Ⅰ 、 脂肪族親核取代反應 連接在飽和碳原子上的一個原子或基團被另外一個帶負電或帶有孤對電子的中性的原子或基團取代的過程 。 親核取代反應的四種類型： R L N u +N u L R1. R I N C H 3 3 R N I 3C H 32. R L N u L R N uR R I I O H O H R L N u +N u R LRR N C H 3 3 H 2 S S H 2 3C H 3N3. LN uR N u RLRR N C H 3 3 O H 3C H 3NO H4. 溶劑（分）解反應 : 當親核試劑（ Nu:）是溶劑時，所發(fā)生的親核取代反應。 溶劑解反應 屬于類型 1 的反應 R L N u +N u L RR I H 2 O H IR O HRCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （進入基團） 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團 受進攻的對象 一般是負離子或帶孤電子對的中性分子 親核試劑 (Nu)： 帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。 底物： 反應中接受試劑進攻的物質(zhì)。 離去基團： 帶著一對電子離去的分子或負離子。 167。 1 親核取代反應機理 一、 SN1 機理 +R L N u R N u + L =ν k 1 LR反應分兩步進行 第一步 正碳離子的生成： 是決定反應速率的一步。 R L R L R + L +慢 δδ第二步 親核試劑進攻正碳離子： R + + N u R N u快第一步： C H 3 CC H 3C H 3B r C H 3 CC H 2C H 3C H 3 CC H 3C H 3B r… …δδ + B r 慢過 渡 態(tài) （ ）1+ O H C H 3 CC H 3C H 3O HC H 3 CC H 3C H 3快C H 3 CC H 2C H 3O H… …δδ過 渡 態(tài) （ ）2 反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子，再與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。故 SN1反應中有活性中間體 ——碳正離子生成。 溴代叔丁烷的水解 第二步： SN1反應的能量變化 （ ）C H3 3C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應 進 程位能A B C D E 第一步反應的活化能 ΔE1， 比第二步反應的活化能 ΔE2大得多 ， 因此第一步是決定反應速率的慢步驟 。 在慢步驟中只有叔丁基溴參加 ， 稱為單分子親核取代反應 ， 用 SN1表示 。 Nucleophilic Substitution SN1 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反應： P h 2 C H C l P h 2 C H + C l+丙 酮慢P h 2 C H O HH 2 OP h 2 C H +按 SN 1 機理進行反應的體系： 叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物 CC H3C H2C H3C H3C2H5OCC H3C H2B rC H3C H3C2H5O HCC H3C H2O C2H5C H3C H3CC H3C H2C H 3C H3C2H5O H CC H3C H2C H 3C H3O C2H5SN1 HCC H3C HC H3C H3重 排1 176。3 176。C+C+SN1反應的特征 —— 有重排產(chǎn)物生成 二、 SN 2 機理 溴甲烷在 80%乙醇溶液中水解速度很慢，若在 80%乙醇溶液中加入堿，水解速率隨 OH濃度的增加而加快。 反應速率 =k[CH3BRr] [OH] 親核取代反應的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān) SN2 ＋ L N u R 39。 C H 2 L R 39。 C H 2 N uN u C LH HR 39。δ δ＋C L Nu 親核試劑從離去基 團背面進攻碳原子 C L Nu Nu與碳原子形成較弱鍵， CL鍵減弱， Nu、 L、 C成直線，碳原子另外三鍵從傘形變成平面。 C L Nu NuC鍵形成， CL鍵斷裂，碳原子另外三鍵向翻轉(zhuǎn)。 = k [ R L ] [ N u ]ν 二級反應 新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。 兩者達到平衡時，體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)。 SN2反應的能量變化 H O + C H3B rC H3O H + B r[ H O C H3 B r ]… …δδEH反 應 進 程位能反 應 進 程 中 的 能 量 變 化S N 2按 SN 2 機理進行的底物特征： 不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物，伯鹵代烷。 R 39。 C H RXSN1 SN2 單分子反應 雙分子反應 V = K [ RX ] V = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應 一步反應 生成中間體碳正離子 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 SN1反應與 SN2反應的區(qū)別 三、 離子對機理 介于 SN1 與 SN2 機理之間， 叫做處于 “ 交界狀況 ” 的反應。 C H 3 C C lp hH4 0 % 水 / 丙 酮Hp hCC H 3 O H動力學：
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