【正文】 第六章 芳烴 概述 第一節(jié) 苯及其同系物 一、分類 二、苯的結(jié)構(gòu) 三、同分異構(gòu)和命名 四、苯及其同系物的物理性質(zhì) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 五、 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) （ ） 六、 芳環(huán)親電取代的定位規(guī)律 （ ） 第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴 （ ） 三、多苯代脂肪烴 ） 二、聯(lián)苯 （ ） 一、稠環(huán)芳烴 （ ） 四、非苯芳烴 （ ） 概述 （ 1）芳烴： 芳香族碳?xì)浠衔锏暮?jiǎn)稱。 （ 3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點(diǎn) ： 高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。 低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。 環(huán)上氫具有獨(dú)特 NMR譜。 （ 2）芳香族化合物 ： 苯及其衍生物 概述 CHC H 2 C H 2一、分類 （一）單環(huán)芳烴 苯乙烯 間二甲苯 甲苯 苯 （ 二 ） 多環(huán)芳烴 1,2二苯乙烷 聯(lián)苯 三苯甲烷 萘 蒽 菲 C H 3 C H = C H2C H 3C H 3概述 二、苯的結(jié)構(gòu) 苯的分子式為 C6H6與乙炔同，但不能用 C H 2 C H C C C H C H 2表示。 因苯不易進(jìn)行加成和 氧化反應(yīng)，卻較易進(jìn)行取代反應(yīng)。 一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)。 氫化熱低 （ 3 ）， 表明苯具有特殊穩(wěn)定性。 現(xiàn)代物理方法證明： 苯分子 C6H6： 正六邊形、共平面 鍵角 120176。 鍵長(zhǎng) （ CC: C=C:） o . 1 4 0 n m0 . 1 4 0 n m1 2 0 176。1 2 0 176。HHHHHH苯的結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵理論： 苯的結(jié)構(gòu)式： 或 或 苯分子的軌道結(jié)構(gòu) 苯的結(jié)構(gòu) 描述苯結(jié)構(gòu)的三種理論 （ Three modern theories） 1. A resonance theory(共振論 ) 苯的結(jié)構(gòu)為平面正六邊型 兩個(gè) Kekul233。 結(jié)構(gòu)的雜化 等同于 環(huán)狀的共軛體系產(chǎn)生的特殊穩(wěn)定性 C CCCCC HHH H2. 軌道雜化的觀點(diǎn) 在苯分子中，所有的碳都是 sp2–雜化的。 6 C–C σ 鍵 : sp2–sp2 重疊 6 C –H σ 鍵 : sp2–1s 重疊 垂直于 σ鍵骨架的 6個(gè) 2p 軌道重疊形成 π 鍵軌道 。 6個(gè) π 電子離域在六個(gè)碳上。 共軛能 : 152 kJ/mol 形成一個(gè)閉合的 π共軛體系。 3. 分子軌道理論 6個(gè) 2p 軌道組成 6個(gè) π 分子軌道 : 反鍵軌道 成鍵軌道 三、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名 （ A）一取代苯 苯和一取代苯只有一種。當(dāng)苯環(huán)上取代基含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，因碳鏈構(gòu)造不同，而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。 C H 2 C H 3 C H 3C H C H 3C H 2 C H 2 C H 3乙苯 丙苯 異丙苯 （一）構(gòu)造異構(gòu) （ B）二個(gè)或二個(gè)以上取代 因在苯環(huán)上相對(duì)位置不同 ,而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。 單環(huán)芳烴構(gòu)造異構(gòu) 三取代苯： C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3H 3 C C H 31,2,3三甲苯 連三甲苯 1,2,4三甲苯 偏三甲苯 1,3,5三甲苯 均三甲苯 C H 3C H 3C H 3C H 3 CH3CH31,2二甲苯鄰二甲苯 1,3二甲苯 間二甲苯 1,4二甲苯 對(duì)二甲苯 （二）命名 以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。二個(gè)或多個(gè)取代基，用阿拉伯?dāng)?shù)字表明相對(duì)位次。 （ A）單環(huán)芳烴 二取代苯： 命名 命名 C H 3Toluene (甲苯 ) C lChlorobenzene (氯苯 ) Isopropylbenzene （異丙基苯） C H C H 3C H 3N O 2Nitrobenzene ( 硝基苯 ) 芳烴去掉一個(gè)氫原子剩下部分為芳基。 （ B）芳基 C H 3C H3C H 3C H2苯基 (Ph） 苯甲基 (芐基 ) 2甲苯基 鄰甲苯基 3甲苯基間甲苯基 4甲苯基對(duì)甲苯基 命名 C6H5–, Ph–: phenyl. P h CC H 3C H C H 3 C H 2Diphenylmethane 二苯基甲烷 C H 2 C lBenzylchloride (芐基氯 ) （ C） 側(cè)鏈較復(fù)雜，或是不飽和基，或烴鏈上有多個(gè)苯環(huán) 通常以鏈烴為母體，苯環(huán)作為取代基。 C C HC H C H 2 苯乙烯Phenylethylene 苯乙炔Phenylacetylene 2Phenyl2butene 2苯基 2丁烯 四、苯及其同系物的物理性質(zhì) 物態(tài)： 苯及同系物一般為無色液體。 比重： 密度小于 1。 氣味： 有特殊氣味、有毒。 溶解度： 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和一些極性非質(zhì)子溶劑。 熔點(diǎn)： 在二取代苯之中， 對(duì)位異構(gòu)體 對(duì)稱性高、結(jié)晶能最大，因而熔點(diǎn)比其他兩個(gè)異構(gòu)體高；可以利用結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分離對(duì)位異構(gòu)體 。 物理性質(zhì) 五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) （一）親電取代反應(yīng) （ electrophilic aromatic substitution ） HHalogenation （鹵代） N O 2Nitration （硝化） S O 3 HSulfonation （磺化） RAlkylation （烷基化） Acylation (?；?) CORX1 鹵代反應(yīng) 在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯的反應(yīng)。 C l 2 F e C l 32 5℃C l催化劑： FeCl3 、 FeBr3 、 AlCl3等路易斯酸 鹵素活性： F Cl Br I 芳烴活性： 烷基苯 苯 鹵代苯 親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng) H + B r2F eh e a tB r + H B r(75%) Step 1 Br2的極化 . B r B r + F e B r 3 B r F e B r 3?B r ?溴與三溴化鐵復(fù)合物的形成 以溴代反應(yīng)為例，討論鹵代的機(jī)理： Step 2 極化的溴對(duì)苯環(huán)的進(jìn)攻 . + B r F e B r 3?B r ?B rH + B r F e B r 3s l o w形成非芳香的烯丙基型碳正離子 這是一個(gè) : p π 共軛體系 π電子的離域可以用以下共振式表示 : B rHB rHB rHStep 2 是決定反應(yīng)速度的步驟 . σ絡(luò)合物 Step 3 失去一個(gè)質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 . B rH + B r F e B r 3B r+ F e B r 3H B r +反應(yīng)勢(shì)能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析） + E+ E E EHHN uH+勢(shì)能 反應(yīng)進(jìn)程 Step 1. 溴的極化 . Step 2 極化的溴對(duì)苯環(huán)的進(jìn)攻 . Step 3 失去一個(gè)質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 . C lC l 2F e C l 3C lC lC lC l C lC l39％ 55 ％ 6 ％ C H 3C l 2F e C l 3 , 2 5 ℃C lC lC lC H 3 C H3C H 360% 39% 1% C l2光C H 2C l反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。 親電取代反應(yīng) 2 硝化反應(yīng) 苯與濃 H2SO4和濃 HNO3（混酸）于 5060℃ 反應(yīng)，苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。 濃 濃H N O 3 H 2 S O 45 0 6 0,℃N O 2H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + 2 H S O 4Nitronium ion(硝基正離子 ) 親電試劑的產(chǎn)生： 親電取代反應(yīng) 濃 濃H N O 3 H 2 S O 41 1 0,℃N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2 N O 2 N O 2濃 濃H N O 3 H 2 S O 43 0,℃C H 393% 6% 1% N O 2N O 2N O 2