金屬有機(jī)化學(xué)ppt課件(2)(已修改)
2025-05-24 13:34 本頁面
【正文】 金屬有機(jī)化學(xué) 謝光勇 中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 第一章 緒論 一．金屬有機(jī)化合物的定義與基本概念 中文： 金屬有機(jī)化合物 （常用） 有機(jī)金屬化合物 : 臺(tái)、港、日用此名稱 英文： Organometallic pounds Organometallics 定義： 分子中含有一個(gè)或多個(gè) 金屬－碳鍵或氫鍵（ δ鍵或 π鍵 ）的化合物。 1） 含 MC －金屬有機(jī)化合物 MH MO 金屬烷氧基化合物 MS 金屬硫基化合物 MN 金屬卟啉 MP 2） 硼 、 硅 、 砷作為類金屬元素 ， 所以 ， 含 BC, SiC, AsC 的化合物 ， 稱為 類金屬有機(jī)化合物（ anometaloid） 。 它們的制法 ， 性質(zhì) ， 結(jié)構(gòu)類型與金屬有機(jī)化合物非常相似 ， 所以 ， 習(xí)慣上也放在金屬有機(jī)化學(xué)中討論 。 不算金屬有機(jī)化合物 3） 金屬有機(jī)化合物中的碳應(yīng)是 有機(jī)基團(tuán)中的碳 ，下列二元金屬碳化合物，如 CaC2, 金屬氰化物，如Hg(CN)2和 Zn(CN)2，氰基配合物，如 K4[Fe(CN)6]，K2[Ni(CN)4]，雖然含有 MC鍵，但一般不看作是金屬有機(jī)化合物。 4） 金屬羰基配合物 ，也列入金屬有機(jī)化合物，如Ni(CO)4等 , 因?yàn)? ?NiCO是 π配位 ?金屬羰基配合物及其衍生物在過渡金屬有機(jī)化合物的合成和很多催化反應(yīng)中都有重要的意義 CO=Ni5） 金屬有機(jī)化學(xué)是研究金屬有機(jī)化合物和類金屬有機(jī)化合物的化學(xué)。 無機(jī)化學(xué)（歐美） 金屬有機(jī)化學(xué) 有機(jī)化學(xué)（中國） 實(shí)際上處于有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)之間的一門邊緣學(xué)科。 二、金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展歷史 ? 金屬有機(jī)化學(xué)是從 無機(jī)化學(xué) 和 有機(jī)化學(xué) 相結(jié)合而發(fā)展起來的邊緣學(xué)科。早期的研究主要集中于非過渡金屬有機(jī)化合物，直到 1951年具有劃時(shí)代意義的二茂鐵的合成及其結(jié)構(gòu)的確定之后，過渡金屬的有機(jī)化學(xué)才真正發(fā)展起來。自六十年代起，金屬有機(jī)化學(xué)已從無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中分出，形成一門獨(dú)立的分支學(xué)科，專門 研究金屬有機(jī)化合物的制備，性質(zhì)，結(jié)構(gòu)，化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的學(xué)科 。 ? 近 50年以來，金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展極為迅速，已逐漸成為介于 無機(jī)化學(xué) ， 有機(jī)化學(xué) ， 結(jié)構(gòu)化學(xué) ， 量子化學(xué) ， 催化科學(xué) ，物理有機(jī) ， 高分子化學(xué) ， 立體化學(xué) 等學(xué)科的內(nèi)容廣泛的邊緣學(xué)科，成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的 最熱門領(lǐng)域 和 最前沿學(xué)科 。 ? 1827年 ：丹麥化學(xué)家（藥劑師） 世界上 第一個(gè)金屬有機(jī)化合物 ，稱之為 Zeise鹽 。當(dāng)時(shí)人們不知道它是什么結(jié)構(gòu)，后來才知道，這是鉑和乙烯的配合物 K[Pt(CH2=CH2)Cl3]。這個(gè)化合物長期以來未被人們注意。 氯鉑酸鉀 金黃色結(jié)晶 140多年以后，經(jīng) X衍射測定結(jié)構(gòu)，存在鉑與烯烴的配位。 稀 H C l K + [ P t ( C2 H 4 ) C l 3 ] K 2 [ P t C l 4 ] + C 2 H 4? 1849年 ： Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉 )這是 最早在有機(jī)合成上獲得廣泛應(yīng)用 的金屬有機(jī)化合物。這個(gè)工作真正標(biāo)志了金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的開始。此后，人們陸續(xù)合成了一系列的金屬烷基化合物。例如： SbEt3, BiEt3, HgMe2, B(CH3)3, SiEt4, AlEt3, 與此同時(shí)，開始將金屬有機(jī)化合物用于有機(jī)合成中。 ? 1887年 瑞福馬斯基（ Reformatsky） 發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅與羰基化合物的反應(yīng)。這是有機(jī)鋅最重要的應(yīng)用實(shí)例之一。 Z n + B r C H 2 C O 2 R B r Z n C H 2 C O 2 RR 39。ROR 39。CRC H 2 C O 2 RO HH 2 O? 1890年 ： Ni(CO)4 這是 第一個(gè)合成的金屬羰基化合物 ，金屬羰基化合物是合成其它金屬有機(jī)化合物常用的基本原料。起因是 CO對鎳制閥門的腐蝕作用。 ? 1891年 ： ， Fe(CO)5的合成 N i + C O 1 a t m2 5 。 C N i ( C O ) 4+ C O F e ( C O ) 5F e 2 5 0。 C壓力? 1899年 法國化學(xué)家巴比爾 ()和格林雅(V. Grignard)在研究鋅有機(jī)化合物基礎(chǔ)上 , 發(fā)現(xiàn)了鎂有機(jī)化合物 RMgX并將它用于有機(jī)合成。由于他及以后百余年各國化學(xué)家的努力 , 形成了用鎂有機(jī)化合物進(jìn)行有機(jī)合成的巨大寶庫?，F(xiàn)在人們稱鎂有機(jī)化合物為 格林雅試劑 (Grignard Reagent)。 鎂有機(jī)化合物同有機(jī)化合物的反應(yīng)稱為 格林雅反應(yīng) (Grignard Reaction)。 為此， 1912年他獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這是 第一個(gè)獲諾貝爾獎(jiǎng)的金屬有機(jī)化學(xué)家 。 ? 1922年 ： . Boyd Pd(C2H5)4作為汽油中的抗震劑。 第一個(gè) 工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機(jī)化合物 ? 1925年 ： FischerTropsch發(fā)現(xiàn) F－ T反應(yīng)（費(fèi)－托反應(yīng)） 水煤氣合成汽油 第二次世界大戰(zhàn)期間，為了尋找石油代用品，直接進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 1936年獲得成功， 1944年年產(chǎn) 60萬噸。 n C O + ( 2 n + 1 ) H 2 [ F e ] C n H 2 n + 2 + n H 2 O ? 1930年 齊格勒（ ） 將鋰有機(jī)化合物用于有機(jī)合成。雖然， 1917年許林克（ Schlenk） 和賀爾茲（ Holtz） 就分離出鋰有機(jī)化合物 , 但齊格勒改進(jìn)了制法并將它用于有機(jī)合成上，成為能與格林雅試劑相提并論，又各有特點(diǎn)的一種有機(jī)合成新方法。 ? 有機(jī)鋰與格氏試劑的最大不同之處在于溶劑。有機(jī)鋰可以在 惰性溶劑 ，如戊烷，石油醚等烷烴中制備，而格氏試劑不溶于烴類溶劑，只有少數(shù)能在這類溶劑中制
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