【正文】 ，一般溫度降至 5℃ 時，已有80％的水分生成冰結晶。通常把食品凍結點至 5℃ 的溫度區(qū)間稱為最大冰晶生成帶，即食品凍結時生成冰結晶最多的溫度區(qū)間。 ? 以時間劃分，是 指食品中心溫度從 1℃ 降至 5℃ 所需的時間 ，如在 30min之內謂快速凍結，超過 30min屬于慢速凍結。由于食品的種類、凍結點、前處理不同，其耐凍程度也不一樣，所以對任何食品都以 30min為標準有不妥之處。 ? 以距離劃分，是 指單位時間內 5℃ 的凍結層從食品表面向內部推進的距離 。時間以小時為單位，距離以厘米為單位，凍結速度 v的單位為 cm/h。 R. Plank把食品凍結速度分為三類：快速凍結 v 5～ 20cm/h，中速凍結 v =1～ 5cm /h，慢速凍結 v=～ 1m/h。 ? 國際冷凍協(xié)會 ( IIR )委員會對食品凍結速度所作的定義如下：食品表面與溫度中心點間的最短距離與食品表面溫度達到0℃ 后，食品溫度中心點降至比凍結點低 10℃ 所需時間之比，該比值即食品凍結速度。 ? 目前國內使用的各種食品凍結裝置，由于性能不同，其凍結速度有很大差異，一般范圍為 。例如食品在吹風冷庫中凍結，其凍結速度為 ，屬慢速凍結；食品在吹風凍結裝置中凍結，其凍結速度為 ,屬中速凍結；食品在流態(tài)化凍結裝置中凍結，凍結速度為 510cm/h，在液氮凍結裝置中凍結，凍結速度為 10100cm/h，均屬于快速凍結。 三 .食品凍藏時的物理變化 ? ? 凍結食品中冰結晶是不穩(wěn)定的，大小也不全部均勻一致。在凍結貯藏過程中，如果凍藏溫度經常變動，凍結食品中 微細的冰結晶量會逐漸減少、消失 ， 大的冰結晶逐漸生長，變得更大，整個冰結晶數量大大減少 ，這種現象稱為冰結晶的長大。食品在凍結過程中，冰結晶在生長；凍藏的過程中，由于凍藏期很長，再加上溫度波動等因素，冰結晶就有充裕的時間長大。 ? 冰結晶的長大，其原因主要在于蒸氣壓差的存在。 凍結食品中還有殘留未凍結的水溶液，其水蒸氣壓大于冰結晶的水蒸氣壓 ；在冰結晶中因粒子大小不同，即使同一溫度下，其水蒸氣壓也各異。 小冰晶的表面張力大，其水蒸氣壓要比大冰晶的水蒸氣壓高 。水蒸氣總是從蒸氣壓高的一方向蒸氣壓低的一方移動，因而小冰晶的水蒸氣不斷地移向大冰晶的表面，并凝結在它的表面，使大冰晶越長越大，小冰晶逐漸減少、消失。 ? 這樣的水蒸氣移動速度極其緩慢，所以只有在凍結食品長期貯藏時才需要考慮此問題。 ? 另外，凍結食品的表面與中心部位之間有溫度差，從而產生蒸氣壓差。 如果凍藏室的溫度經常變動，當室內空氣溫度高于凍結食品溫度時，凍結食品表面的溫度也會高于中心部位的溫度，表面冰結晶的水蒸氣壓高于中心部位冰結晶的水蒸氣壓，在蒸氣壓差的作用下，水蒸氣從食品表面向中心部擴散，促使中心部位微細的冰結晶生長、變大。 這種現象持續(xù)發(fā)生，就會使食品快速凍結生成的微細冰晶變成緩慢凍結時生成的大塊冰晶，給細胞組織造成破壞。 ? 為了減少凍藏過程中因冰結晶的長大給凍結食品的品質帶來的不良影響，可從二個方面采取措施來加以防止： ? ① 采用快速深溫凍結方式，使食品中 90％的水分在凍結過程中來不及移動，就在原位置變成微細的冰結晶，其大小、分布都較均勻。 同時由于凍結終溫低，提高了食品的凍結率，使食品中殘留的液相減少，從而減少凍結貯藏中冰結晶的長大。 ? ② 凍結貯藏室的溫度要盡量低，并要保持穩(wěn)定、少變動， 特別要避免 18℃ 以上的溫度變動。 ? 食品在冷卻、凍結、凍藏的過程中都會發(fā)生干耗，因凍藏期限最長，干耗問題也更為突出。凍結食品的干耗主要是由于食品表面的冰結晶直接升華而造成的。 食品 冷藏室 空氣冷卻器蒸發(fā)器 ? 速凍食品失去熱量，受到冷卻，同時水蒸氣壓差使速凍食品表面的冰晶不斷升華。 ? 由于蒸發(fā)管表面的溫度低，空氣被冷卻，在蒸發(fā)管表面達到露點，水蒸氣便凝結成霜附著在管的表面。 ? 在凍藏室內，由于 凍結食品表面的溫度 、 室內空氣溫度 和 空氣冷卻器蒸發(fā)管表面的溫度 三者之間存在著溫度差，因而也形成了水蒸氣壓差。 ? 凍結食品表面的溫度如高于凍藏室內空氣的溫度，凍結食品進一步被冷卻，同時由于存在水蒸氣壓差，凍結食品表面的冰結晶升華，跑到空氣中去。這部分含水蒸氣較多的空氣，吸收了凍結食品放出的熱量，密度減小向上運動，當流經空氣冷卻器時，就在溫度很低的蒸發(fā)管表面水蒸氣達到露點，凝結成霜。冷卻并減濕后的空氣因密度增大而向下運動，當遇到凍結食品時，因水蒸氣壓差的存在，食品表面的冰結晶繼續(xù)向空氣中升華。 ? 當凍藏室的圍護結構隔熱不好，外界傳入的熱量多；凍藏室內收容了品溫較高的凍結食品；凍藏室內空氣溫度變動劇烈；凍藏室內蒸發(fā)管表面溫度與空氣溫度之間溫差太大；凍藏室內空氣流動速度太快等時都會使凍結食品的干耗現象加劇。 ? 開始時僅僅在凍結食品的表面層發(fā)生冰晶升華，長時間后逐漸向里推進，達到深部冰晶升華。這樣不僅使凍結食品脫水，造成質量損失，而且冰晶升華后留存的細微空穴大大增加了凍結食品與空氣的接觸面積。在氧的作用下，食品中的脂肪氧化酸敗，表面發(fā)生黃褐變，使食品的外觀損壞，食味、風味、質地、營養(yǎng)價值都變差，這種現象稱為凍結燒 (Freezer burn)。 凍結燒部分的食品含水率非常低，接近 2%3％，斷面呈海綿狀，蛋白質脫水變性，食品質量嚴重下降。 ? 可采用加包裝或鍍冰衣的方法，預防干耗。 ? 食品包裝時，內包裝材料要盡量緊貼凍品，如果兩者之間有空氣間隙，水蒸氣蒸發(fā)、冰晶升華仍可能在包裝袋內發(fā)生，參見圖 51。 經過冷卻器冷卻、減濕后的冷空氣流經包裝袋時，包裝袋內側的空氣被冷卻，水蒸氣壓 pa2下降。凍品表面的水蒸氣壓 pf高于包裝袋內側的水蒸氣壓 pa2，水蒸氣就從凍品表面向此空氣間隙移動，并在包裝材料的內側凝結成霜，其結果使包裝袋內凍結食品表面仍會干燥。 四 .食品凍藏時的化學變化 ? ? 食品中的蛋白質在凍結過程中會發(fā)生凍結變性，在凍藏過程中，因凍藏溫度的變動和冰結晶的長大，會增加蛋白質的凍結變性程度。 ? 通常認為，凍藏溫度低，蛋白質的凍結變性程度小。魚類因魚種不同，其蛋白質的凍結變性程度有很大差異，這與魚肉蛋白質本身的穩(wěn)定性有關。例如鱈魚肉的蛋白質很容易凍結變性。 ? 此外，魚肉蛋白質的凍結變性還受到 共存物質的影響 。 ? 脂肪 的存在，特別是磷脂質的分解產生的游離脂肪酸，是促進蛋白質變性的因素。 ? 鈣、鎂等水溶性鹽類 會促進魚肉蛋白質凍結變性，而磷酸鹽、糖類、甘油等可減少魚肉蛋白質的凍結變性。把鱈魚肉浸在％的焦磷酸鈉水溶液中，或者是浸在 ％焦磷酸鈉與三聚磷酸鈉的混合水溶液中，以后分別放在 50℃ 、 30℃ 、 90℃ 溫度下凍結，并在 26℃ 凍藏約 2個月，與沒有經過處理的鱈魚肉相比較，其解凍流出液少，流出液中所含的脫氧核糖核酸中的磷 (DNAP)量也少，因此認為 磷酸鹽類對于抑制蛋白質凍結變性和肌肉組織的變化有一定的效果 。 ? 冷凍魚脂類的變化主要表現為水解、氧化以及由此產生的油燒。 ? 魚類按含脂量的多少可分為多脂魚和少脂魚。多脂魚大多為洄游性魚類，少脂魚大多為底棲性魚類。 ? 魚的脂類分為組織脂肪和貯藏脂肪，它們主要是甘油三酸酯，還有一些其他脂類，如磷酸甘油酯、固醇類等。它們在脂酶和磷脂酶的作用下水解，產生游離脂肪酸。魚類的脂肪酸大多為不飽和脂肪酸，特別是一些多脂魚，如鯡魚、鯖魚，其高度不飽和脂肪酸的含量更多，主要分布在皮下靠近側線的暗色肉中，即使在很低的溫度下也保持液體狀態(tài)。 ? 魚類在凍藏過程中，脂肪酸往往因冰晶的壓力由內部轉移到表層中，因此很容易在空氣中氧的作用下發(fā)生自動氧化，產生酸敗臭。脂肪酸敗并非是油燒，只有當與蛋白質的分解產物共存時，脂類氧化產生的羧基與氨基反應，脂類氧化產生的游離基與含氮化合物反應，氧化脂類互相反應，其結果使冷凍魚發(fā)生油燒，產生褐變。 ? 魚類在凍藏過程中，脂類發(fā)生變化的產物中還存在有毒物質，例如丙二醛等，對人體健康有害。另外，脂類的氧化會促進魚肉凍藏中的蛋白質變性和色素的變化，使魚體的外觀惡化，風味、口感及營養(yǎng)價值下降。 ? 由于冷凍魚的油燒主要是由脂類氧化引起的，因此可采取下列措施加以防止：①采用鍍冰衣、包裝等方法，隔絕或減少冷凍魚與空氣中氧的接觸。②降低水產品的凍藏溫度，盡可能使反應基質，即高度不飽和脂肪酸凝固化，就可大大降低脂類氧化反應的速度。許多試驗證明，凍藏溫度在 35℃ 以下，才能有效地防止脂類氧化。同時庫溫要穩(wěn)定、少變動。③凍藏室要防止氨的泄漏，因為環(huán)境中有氨會加速冷凍魚的油燒。另外，鱉魚等魚類最好不要與其他魚類同室貯藏。④使用脂溶性抗氧化劑，最好用天然抗氧化劑。 ? ? 凍結食品在凍藏過程中，除了因制冷劑泄漏造成變色（例如氨泄漏時，胡蘿卜的橘紅色會變成藍色，洋蔥、卷心菜、蓮子的白色會變成黃色）外，其他凡在常溫下發(fā)生的變色現象，在長期的凍藏過程中都會發(fā)生，只是進行的速度十分緩慢。 ? ① 脂肪的變色 ? 如前所述，多脂肪魚類如帶魚、沙丁魚等，在凍藏過程中因脂肪氧化會發(fā)生氧化酸敗，嚴重時還會發(fā)粘，產生異味，喪失食品的商品價值。 ② 蔬菜的變色 ? 植物細胞的表面有一層以纖維素為主要成分的細胞壁，它沒有彈性。 當植物細胞凍結時，細胞壁就會脹破， 在氧化酶的作用下，果蔬類食品容易發(fā)生褐變。所以蔬菜在速凍前一般要將原料進行燙漂處理，破壞過氧化酶，使速凍蔬菜在凍藏中不變色。如果燙漂的溫度與時間不夠，過氧化酶失活不完全，綠色蔬菜在凍藏過程中會變成黃褐色；如果燙漂時間過長，綠色蔬菜也會發(fā)生黃褐變，這是因為蔬菜葉子中含有葉綠素而呈綠色，當葉綠素變成脫鎂葉綠素時，葉子就會失去綠色而呈黃褐色，酸性條件會促進這個變化。蔬菜在熱水中燙漂時間過長，蔬菜中的有機酸溶入水中使其變成酸性的水，會促進發(fā)生上述變色反應。所以正確掌握蔬菜燙漂的溫度和時間，是保證速凍蔬菜在凍藏中不變顏色的重要環(huán)節(jié)。 ③ 紅色魚肉的褐變 ? 紅色魚肉的褐變，最有代表性的是金槍魚肉的褐變。金槍魚是一種經濟價值較高的魚類，日本人有食金槍魚肉生魚片的習慣。金槍魚肉在20℃ 下凍藏 2個月以上，其肉色由紅色向暗紅色、紅褐色、褐紅色、褐色轉變，作為生魚片的商品價值下降。這種現象的發(fā)生，是由于肌肉中的肌紅蛋白被氧化，生成氧化肌紅蛋白的緣故。 ? 金槍魚是紅肉魚類，肌肉中含有大量的肌紅蛋白。當魚類死后，因肌肉中供氧終止，肌紅蛋白與氧分離成還原型狀態(tài)，呈暗紅色。如果把魚肉切開放置在空氣中，還原型肌紅蛋白就從切斷面獲得氧氣，并與氧結合生成氧合肌紅蛋白，呈鮮紅色。如果繼續(xù)長時間放置，含有二價鐵離子的氧合肌紅蛋白和還原型肌紅蛋白都會自動氧化，生成含有三價鐵離子的氧化肌紅蛋白，呈褐色。 ? 凍藏溫度為 18℃ 時，金槍魚肉的褐變較為顯著，貯藏 2個月后，氧化肌紅蛋白生成率已達 50％。隨著凍藏溫度的降低，肌紅蛋白氧化的速度減慢，褐變推遲發(fā)生。當凍藏溫度在 35℃ ～ 78℃ 范圍內時，氧化肌紅蛋白的生成率的變化不大，色澤保持時間長。因此，為了防止凍結金槍魚肉的變色，凍藏溫度至少要在 35℃ 以下，如果采用 60℃ 的超低溫冷庫，保色效果更佳。 ④ 蝦的黑變 ? 蝦類在凍結貯藏中，其頭、胸、足、關節(jié)及尾部常會發(fā)生黑變，出現黑的斑點或黑箍，使商品價值下降。產生黑變的原因主要是氧化酶（酚酶或酚氧化酶）使酪氨酸氧化，生成黑色素所致。芋類和水果因凍結造成細胞破壞而出現的褐變現象與此類似。黑變的發(fā)生與蝦的鮮度有很大關系。新鮮的蝦凍結后，因酚酶無活性，凍藏中不會發(fā)生黑變；而不新鮮的蝦其氧化酶活性化，在凍結貯藏中就會發(fā)生黑變。 ? 防止的方法是煮熟后凍結，使氧化酶失去活性；摘除酪氨酸含量高、氧化酶活性強的內臟、頭、外殼，洗去血液后凍結。由于引起蝦黑變的酶類屬于需氧性脫氫酶類，故采用真空包裝是有效的。另外用水溶性抗氧化劑浸漬后凍結，凍后再用此溶液鍍冰衣，凍藏中也可取得較好的保色效果。 ? ⑤ 鱈魚肉的褐變 ? 鱈魚肉在凍結貯藏中會發(fā)生褐變，這是還原糖與氨化合物的反應，也叫美拉德 (Maillard )反應造成的。鱈魚死后，魚肉中的核酸系物質反應生成核糖，然后與氨化合物反應，以 N配糖體、紫外光吸收物質、熒光物質作為中間體，最終聚合生成褐色的類黑精，使鱈魚肉發(fā)生褐變。 30℃ 以下的低溫貯藏可防止核酸系物質分解生成核糖，也可防止美拉德反應發(fā)生。此外，魚的鮮度對褐變有很大的影響，因此一般應選擇鮮度好、死后僵硬前的鱈魚進行凍結。 ? ⑥ 箭魚肉的綠變 ? 凍結箭魚的肉呈淡紅色，在凍結貯藏中其一部分肉會變成綠色，這部分肉稱為綠色肉。這種綠色肉在白皮、黑皮的旗魚類中也能看到，通常出現在魚體沿脊骨切成 2片的內面。綠變現象的發(fā)生，是由于魚的鮮度下降，因細菌作用生成的硫化氫與血液中的血紅蛋白或肌紅蛋白反應，生成綠色的硫血紅蛋白或硫肌紅蛋白而造成的。此現象目前除注意凍結前的鮮度保持外，別無他法防止。 ? ⑦ 紅色魚的退色 ? 含有紅色表皮色素的魚類，在凍結貯藏過程中?？梢姷酵松F象，如紅娘魚、帶紋紅鲉等。這種退色受光的影響很大，紫