【正文】 ，一般溫度降至 5℃ 時(shí)，已有80％的水分生成冰結(jié)晶。通常把食品凍結(jié)點(diǎn)至 5℃ 的溫度區(qū)間稱為最大冰晶生成帶，即食品凍結(jié)時(shí)生成冰結(jié)晶最多的溫度區(qū)間。 ? 以時(shí)間劃分，是 指食品中心溫度從 1℃ 降至 5℃ 所需的時(shí)間 ，如在 30min之內(nèi)謂快速凍結(jié)，超過(guò) 30min屬于慢速凍結(jié)。由于食品的種類、凍結(jié)點(diǎn)、前處理不同，其耐凍程度也不一樣，所以對(duì)任何食品都以 30min為標(biāo)準(zhǔn)有不妥之處。 ? 以距離劃分，是 指單位時(shí)間內(nèi) 5℃ 的凍結(jié)層從食品表面向內(nèi)部推進(jìn)的距離 。時(shí)間以小時(shí)為單位，距離以厘米為單位，凍結(jié)速度 v的單位為 cm/h。 R. Plank把食品凍結(jié)速度分為三類：快速凍結(jié) v 5～ 20cm/h，中速凍結(jié) v =1～ 5cm /h，慢速凍結(jié) v=～ 1m/h。 ? 國(guó)際冷凍協(xié)會(huì) ( IIR )委員會(huì)對(duì)食品凍結(jié)速度所作的定義如下：食品表面與溫度中心點(diǎn)間的最短距離與食品表面溫度達(dá)到0℃ 后，食品溫度中心點(diǎn)降至比凍結(jié)點(diǎn)低 10℃ 所需時(shí)間之比，該比值即食品凍結(jié)速度。 ? 目前國(guó)內(nèi)使用的各種食品凍結(jié)裝置，由于性能不同，其凍結(jié)速度有很大差異，一般范圍為 。例如食品在吹風(fēng)冷庫(kù)中凍結(jié)，其凍結(jié)速度為 ，屬慢速凍結(jié)；食品在吹風(fēng)凍結(jié)裝置中凍結(jié)，其凍結(jié)速度為 ,屬中速凍結(jié)；食品在流態(tài)化凍結(jié)裝置中凍結(jié)，凍結(jié)速度為 510cm/h，在液氮凍結(jié)裝置中凍結(jié)，凍結(jié)速度為 10100cm/h，均屬于快速凍結(jié)。 三 .食品凍藏時(shí)的物理變化 ? ? 凍結(jié)食品中冰結(jié)晶是不穩(wěn)定的，大小也不全部均勻一致。在凍結(jié)貯藏過(guò)程中，如果凍藏溫度經(jīng)常變動(dòng)，凍結(jié)食品中 微細(xì)的冰結(jié)晶量會(huì)逐漸減少、消失 ， 大的冰結(jié)晶逐漸生長(zhǎng)，變得更大，整個(gè)冰結(jié)晶數(shù)量大大減少 ，這種現(xiàn)象稱為冰結(jié)晶的長(zhǎng)大。食品在凍結(jié)過(guò)程中，冰結(jié)晶在生長(zhǎng)；凍藏的過(guò)程中，由于凍藏期很長(zhǎng)，再加上溫度波動(dòng)等因素，冰結(jié)晶就有充裕的時(shí)間長(zhǎng)大。 ? 冰結(jié)晶的長(zhǎng)大，其原因主要在于蒸氣壓差的存在。 凍結(jié)食品中還有殘留未凍結(jié)的水溶液，其水蒸氣壓大于冰結(jié)晶的水蒸氣壓 ；在冰結(jié)晶中因粒子大小不同，即使同一溫度下，其水蒸氣壓也各異。 小冰晶的表面張力大，其水蒸氣壓要比大冰晶的水蒸氣壓高 。水蒸氣總是從蒸氣壓高的一方向蒸氣壓低的一方移動(dòng)，因而小冰晶的水蒸氣不斷地移向大冰晶的表面，并凝結(jié)在它的表面，使大冰晶越長(zhǎng)越大，小冰晶逐漸減少、消失。 ? 這樣的水蒸氣移動(dòng)速度極其緩慢，所以只有在凍結(jié)食品長(zhǎng)期貯藏時(shí)才需要考慮此問(wèn)題。 ? 另外，凍結(jié)食品的表面與中心部位之間有溫度差，從而產(chǎn)生蒸氣壓差。 如果凍藏室的溫度經(jīng)常變動(dòng)，當(dāng)室內(nèi)空氣溫度高于凍結(jié)食品溫度時(shí)，凍結(jié)食品表面的溫度也會(huì)高于中心部位的溫度，表面冰結(jié)晶的水蒸氣壓高于中心部位冰結(jié)晶的水蒸氣壓，在蒸氣壓差的作用下，水蒸氣從食品表面向中心部擴(kuò)散，促使中心部位微細(xì)的冰結(jié)晶生長(zhǎng)、變大。 這種現(xiàn)象持續(xù)發(fā)生，就會(huì)使食品快速凍結(jié)生成的微細(xì)冰晶變成緩慢凍結(jié)時(shí)生成的大塊冰晶，給細(xì)胞組織造成破壞。 ? 為了減少凍藏過(guò)程中因冰結(jié)晶的長(zhǎng)大給凍結(jié)食品的品質(zhì)帶來(lái)的不良影響，可從二個(gè)方面采取措施來(lái)加以防止： ? ① 采用快速深溫凍結(jié)方式，使食品中 90％的水分在凍結(jié)過(guò)程中來(lái)不及移動(dòng)，就在原位置變成微細(xì)的冰結(jié)晶，其大小、分布都較均勻。 同時(shí)由于凍結(jié)終溫低，提高了食品的凍結(jié)率，使食品中殘留的液相減少，從而減少凍結(jié)貯藏中冰結(jié)晶的長(zhǎng)大。 ? ② 凍結(jié)貯藏室的溫度要盡量低，并要保持穩(wěn)定、少變動(dòng)， 特別要避免 18℃ 以上的溫度變動(dòng)。 ? 食品在冷卻、凍結(jié)、凍藏的過(guò)程中都會(huì)發(fā)生干耗，因凍藏期限最長(zhǎng)，干耗問(wèn)題也更為突出。凍結(jié)食品的干耗主要是由于食品表面的冰結(jié)晶直接升華而造成的。 食品 冷藏室 空氣冷卻器蒸發(fā)器 ? 速凍食品失去熱量，受到冷卻，同時(shí)水蒸氣壓差使速凍食品表面的冰晶不斷升華。 ? 由于蒸發(fā)管表面的溫度低，空氣被冷卻，在蒸發(fā)管表面達(dá)到露點(diǎn)，水蒸氣便凝結(jié)成霜附著在管的表面。 ? 在凍藏室內(nèi)，由于 凍結(jié)食品表面的溫度 、 室內(nèi)空氣溫度 和 空氣冷卻器蒸發(fā)管表面的溫度 三者之間存在著溫度差，因而也形成了水蒸氣壓差。 ? 凍結(jié)食品表面的溫度如高于凍藏室內(nèi)空氣的溫度，凍結(jié)食品進(jìn)一步被冷卻，同時(shí)由于存在水蒸氣壓差，凍結(jié)食品表面的冰結(jié)晶升華，跑到空氣中去。這部分含水蒸氣較多的空氣，吸收了凍結(jié)食品放出的熱量，密度減小向上運(yùn)動(dòng)，當(dāng)流經(jīng)空氣冷卻器時(shí)，就在溫度很低的蒸發(fā)管表面水蒸氣達(dá)到露點(diǎn)，凝結(jié)成霜。冷卻并減濕后的空氣因密度增大而向下運(yùn)動(dòng)，當(dāng)遇到凍結(jié)食品時(shí)，因水蒸氣壓差的存在，食品表面的冰結(jié)晶繼續(xù)向空氣中升華。 ? 當(dāng)凍藏室的圍護(hù)結(jié)構(gòu)隔熱不好，外界傳入的熱量多；凍藏室內(nèi)收容了品溫較高的凍結(jié)食品；凍藏室內(nèi)空氣溫度變動(dòng)劇烈；凍藏室內(nèi)蒸發(fā)管表面溫度與空氣溫度之間溫差太大；凍藏室內(nèi)空氣流動(dòng)速度太快等時(shí)都會(huì)使凍結(jié)食品的干耗現(xiàn)象加劇。 ? 開(kāi)始時(shí)僅僅在凍結(jié)食品的表面層發(fā)生冰晶升華，長(zhǎng)時(shí)間后逐漸向里推進(jìn)，達(dá)到深部冰晶升華。這樣不僅使凍結(jié)食品脫水，造成質(zhì)量損失，而且冰晶升華后留存的細(xì)微空穴大大增加了凍結(jié)食品與空氣的接觸面積。在氧的作用下，食品中的脂肪氧化酸敗，表面發(fā)生黃褐變，使食品的外觀損壞，食味、風(fēng)味、質(zhì)地、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值都變差，這種現(xiàn)象稱為凍結(jié)燒 (Freezer burn)。 凍結(jié)燒部分的食品含水率非常低，接近 2%3％，斷面呈海綿狀，蛋白質(zhì)脫水變性，食品質(zhì)量嚴(yán)重下降。 ? 可采用加包裝或鍍冰衣的方法，預(yù)防干耗。 ? 食品包裝時(shí)，內(nèi)包裝材料要盡量緊貼凍品，如果兩者之間有空氣間隙，水蒸氣蒸發(fā)、冰晶升華仍可能在包裝袋內(nèi)發(fā)生，參見(jiàn)圖 51。 經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻、減濕后的冷空氣流經(jīng)包裝袋時(shí)，包裝袋內(nèi)側(cè)的空氣被冷卻，水蒸氣壓 pa2下降。凍品表面的水蒸氣壓 pf高于包裝袋內(nèi)側(cè)的水蒸氣壓 pa2，水蒸氣就從凍品表面向此空氣間隙移動(dòng)，并在包裝材料的內(nèi)側(cè)凝結(jié)成霜，其結(jié)果使包裝袋內(nèi)凍結(jié)食品表面仍會(huì)干燥。 四 .食品凍藏時(shí)的化學(xué)變化 ? ? 食品中的蛋白質(zhì)在凍結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生凍結(jié)變性，在凍藏過(guò)程中，因凍藏溫度的變動(dòng)和冰結(jié)晶的長(zhǎng)大，會(huì)增加蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性程度。 ? 通常認(rèn)為，凍藏溫度低，蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性程度小。魚(yú)類因魚(yú)種不同，其蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性程度有很大差異，這與魚(yú)肉蛋白質(zhì)本身的穩(wěn)定性有關(guān)。例如鱈魚(yú)肉的蛋白質(zhì)很容易凍結(jié)變性。 ? 此外，魚(yú)肉蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性還受到 共存物質(zhì)的影響 。 ? 脂肪 的存在，特別是磷脂質(zhì)的分解產(chǎn)生的游離脂肪酸，是促進(jìn)蛋白質(zhì)變性的因素。 ? 鈣、鎂等水溶性鹽類 會(huì)促進(jìn)魚(yú)肉蛋白質(zhì)凍結(jié)變性，而磷酸鹽、糖類、甘油等可減少魚(yú)肉蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性。把鱈魚(yú)肉浸在％的焦磷酸鈉水溶液中，或者是浸在 ％焦磷酸鈉與三聚磷酸鈉的混合水溶液中，以后分別放在 50℃ 、 30℃ 、 90℃ 溫度下凍結(jié)，并在 26℃ 凍藏約 2個(gè)月，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的鱈魚(yú)肉相比較，其解凍流出液少，流出液中所含的脫氧核糖核酸中的磷 (DNAP)量也少，因此認(rèn)為 磷酸鹽類對(duì)于抑制蛋白質(zhì)凍結(jié)變性和肌肉組織的變化有一定的效果 。 ? 冷凍魚(yú)脂類的變化主要表現(xiàn)為水解、氧化以及由此產(chǎn)生的油燒。 ? 魚(yú)類按含脂量的多少可分為多脂魚(yú)和少脂魚(yú)。多脂魚(yú)大多為洄游性魚(yú)類，少脂魚(yú)大多為底棲性魚(yú)類。 ? 魚(yú)的脂類分為組織脂肪和貯藏脂肪，它們主要是甘油三酸酯，還有一些其他脂類，如磷酸甘油酯、固醇類等。它們?cè)谥负土字傅淖饔孟滤?，產(chǎn)生游離脂肪酸。魚(yú)類的脂肪酸大多為不飽和脂肪酸，特別是一些多脂魚(yú)，如鯡魚(yú)、鯖魚(yú)，其高度不飽和脂肪酸的含量更多，主要分布在皮下靠近側(cè)線的暗色肉中，即使在很低的溫度下也保持液體狀態(tài)。 ? 魚(yú)類在凍藏過(guò)程中，脂肪酸往往因冰晶的壓力由內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表層中，因此很容易在空氣中氧的作用下發(fā)生自動(dòng)氧化，產(chǎn)生酸敗臭。脂肪酸敗并非是油燒，只有當(dāng)與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物共存時(shí)，脂類氧化產(chǎn)生的羧基與氨基反應(yīng)，脂類氧化產(chǎn)生的游離基與含氮化合物反應(yīng)，氧化脂類互相反應(yīng)，其結(jié)果使冷凍魚(yú)發(fā)生油燒，產(chǎn)生褐變。 ? 魚(yú)類在凍藏過(guò)程中，脂類發(fā)生變化的產(chǎn)物中還存在有毒物質(zhì)，例如丙二醛等，對(duì)人體健康有害。另外，脂類的氧化會(huì)促進(jìn)魚(yú)肉凍藏中的蛋白質(zhì)變性和色素的變化，使魚(yú)體的外觀惡化，風(fēng)味、口感及營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降。 ? 由于冷凍魚(yú)的油燒主要是由脂類氧化引起的，因此可采取下列措施加以防止：①采用鍍冰衣、包裝等方法，隔絕或減少冷凍魚(yú)與空氣中氧的接觸。②降低水產(chǎn)品的凍藏溫度，盡可能使反應(yīng)基質(zhì)，即高度不飽和脂肪酸凝固化，就可大大降低脂類氧化反應(yīng)的速度。許多試驗(yàn)證明，凍藏溫度在 35℃ 以下，才能有效地防止脂類氧化。同時(shí)庫(kù)溫要穩(wěn)定、少變動(dòng)。③凍藏室要防止氨的泄漏，因?yàn)榄h(huán)境中有氨會(huì)加速冷凍魚(yú)的油燒。另外，鱉魚(yú)等魚(yú)類最好不要與其他魚(yú)類同室貯藏。④使用脂溶性抗氧化劑，最好用天然抗氧化劑。 ? ? 凍結(jié)食品在凍藏過(guò)程中，除了因制冷劑泄漏造成變色（例如氨泄漏時(shí)，胡蘿卜的橘紅色會(huì)變成藍(lán)色，洋蔥、卷心菜、蓮子的白色會(huì)變成黃色）外，其他凡在常溫下發(fā)生的變色現(xiàn)象，在長(zhǎng)期的凍藏過(guò)程中都會(huì)發(fā)生，只是進(jìn)行的速度十分緩慢。 ? ① 脂肪的變色 ? 如前所述，多脂肪魚(yú)類如帶魚(yú)、沙丁魚(yú)等，在凍藏過(guò)程中因脂肪氧化會(huì)發(fā)生氧化酸敗，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)發(fā)粘，產(chǎn)生異味，喪失食品的商品價(jià)值。 ② 蔬菜的變色 ? 植物細(xì)胞的表面有一層以纖維素為主要成分的細(xì)胞壁，它沒(méi)有彈性。 當(dāng)植物細(xì)胞凍結(jié)時(shí)，細(xì)胞壁就會(huì)脹破， 在氧化酶的作用下，果蔬類食品容易發(fā)生褐變。所以蔬菜在速凍前一般要將原料進(jìn)行燙漂處理，破壞過(guò)氧化酶，使速凍蔬菜在凍藏中不變色。如果燙漂的溫度與時(shí)間不夠，過(guò)氧化酶失活不完全，綠色蔬菜在凍藏過(guò)程中會(huì)變成黃褐色；如果燙漂時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，綠色蔬菜也會(huì)發(fā)生黃褐變，這是因?yàn)槭卟巳~子中含有葉綠素而呈綠色，當(dāng)葉綠素變成脫鎂葉綠素時(shí)，葉子就會(huì)失去綠色而呈黃褐色，酸性條件會(huì)促進(jìn)這個(gè)變化。蔬菜在熱水中燙漂時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，蔬菜中的有機(jī)酸溶入水中使其變成酸性的水，會(huì)促進(jìn)發(fā)生上述變色反應(yīng)。所以正確掌握蔬菜燙漂的溫度和時(shí)間，是保證速凍蔬菜在凍藏中不變顏色的重要環(huán)節(jié)。 ③ 紅色魚(yú)肉的褐變 ? 紅色魚(yú)肉的褐變，最有代表性的是金槍魚(yú)肉的褐變。金槍魚(yú)是一種經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的魚(yú)類，日本人有食金槍魚(yú)肉生魚(yú)片的習(xí)慣。金槍魚(yú)肉在20℃ 下凍藏 2個(gè)月以上，其肉色由紅色向暗紅色、紅褐色、褐紅色、褐色轉(zhuǎn)變，作為生魚(yú)片的商品價(jià)值下降。這種現(xiàn)象的發(fā)生，是由于肌肉中的肌紅蛋白被氧化，生成氧化肌紅蛋白的緣故。 ? 金槍魚(yú)是紅肉魚(yú)類，肌肉中含有大量的肌紅蛋白。當(dāng)魚(yú)類死后，因肌肉中供氧終止，肌紅蛋白與氧分離成還原型狀態(tài)，呈暗紅色。如果把魚(yú)肉切開(kāi)放置在空氣中，還原型肌紅蛋白就從切斷面獲得氧氣，并與氧結(jié)合生成氧合肌紅蛋白，呈鮮紅色。如果繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間放置，含有二價(jià)鐵離子的氧合肌紅蛋白和還原型肌紅蛋白都會(huì)自動(dòng)氧化，生成含有三價(jià)鐵離子的氧化肌紅蛋白，呈褐色。 ? 凍藏溫度為 18℃ 時(shí)，金槍魚(yú)肉的褐變較為顯著，貯藏 2個(gè)月后，氧化肌紅蛋白生成率已達(dá) 50％。隨著凍藏溫度的降低，肌紅蛋白氧化的速度減慢，褐變推遲發(fā)生。當(dāng)凍藏溫度在 35℃ ～ 78℃ 范圍內(nèi)時(shí)，氧化肌紅蛋白的生成率的變化不大，色澤保持時(shí)間長(zhǎng)。因此，為了防止凍結(jié)金槍魚(yú)肉的變色，凍藏溫度至少要在 35℃ 以下，如果采用 60℃ 的超低溫冷庫(kù)，保色效果更佳。 ④ 蝦的黑變 ? 蝦類在凍結(jié)貯藏中，其頭、胸、足、關(guān)節(jié)及尾部常會(huì)發(fā)生黑變，出現(xiàn)黑的斑點(diǎn)或黑箍，使商品價(jià)值下降。產(chǎn)生黑變的原因主要是氧化酶（酚酶或酚氧化酶）使酪氨酸氧化，生成黑色素所致。芋類和水果因凍結(jié)造成細(xì)胞破壞而出現(xiàn)的褐變現(xiàn)象與此類似。黑變的發(fā)生與蝦的鮮度有很大關(guān)系。新鮮的蝦凍結(jié)后，因酚酶無(wú)活性，凍藏中不會(huì)發(fā)生黑變；而不新鮮的蝦其氧化酶活性化，在凍結(jié)貯藏中就會(huì)發(fā)生黑變。 ? 防止的方法是煮熟后凍結(jié)，使氧化酶失去活性；摘除酪氨酸含量高、氧化酶活性強(qiáng)的內(nèi)臟、頭、外殼，洗去血液后凍結(jié)。由于引起蝦黑變的酶類屬于需氧性脫氫酶類，故采用真空包裝是有效的。另外用水溶性抗氧化劑浸漬后凍結(jié)，凍后再用此溶液鍍冰衣，凍藏中也可取得較好的保色效果。 ? ⑤ 鱈魚(yú)肉的褐變 ? 鱈魚(yú)肉在凍結(jié)貯藏中會(huì)發(fā)生褐變，這是還原糖與氨化合物的反應(yīng)，也叫美拉德 (Maillard )反應(yīng)造成的。鱈魚(yú)死后，魚(yú)肉中的核酸系物質(zhì)反應(yīng)生成核糖，然后與氨化合物反應(yīng)，以 N配糖體、紫外光吸收物質(zhì)、熒光物質(zhì)作為中間體，最終聚合生成褐色的類黑精，使鱈魚(yú)肉發(fā)生褐變。 30℃ 以下的低溫貯藏可防止核酸系物質(zhì)分解生成核糖，也可防止美拉德反應(yīng)發(fā)生。此外，魚(yú)的鮮度對(duì)褐變有很大的影響，因此一般應(yīng)選擇鮮度好、死后僵硬前的鱈魚(yú)進(jìn)行凍結(jié)。 ? ⑥ 箭魚(yú)肉的綠變 ? 凍結(jié)箭魚(yú)的肉呈淡紅色，在凍結(jié)貯藏中其一部分肉會(huì)變成綠色，這部分肉稱為綠色肉。這種綠色肉在白皮、黑皮的旗魚(yú)類中也能看到，通常出現(xiàn)在魚(yú)體沿脊骨切成 2片的內(nèi)面。綠變現(xiàn)象的發(fā)生，是由于魚(yú)的鮮度下降，因細(xì)菌作用生成的硫化氫與血液中的血紅蛋白或肌紅蛋白反應(yīng)，生成綠色的硫血紅蛋白或硫肌紅蛋白而造成的。此現(xiàn)象目前除注意凍結(jié)前的鮮度保持外，別無(wú)他法防止。 ? ⑦ 紅色魚(yú)的退色 ? 含有紅色表皮色素的魚(yú)類，在凍結(jié)貯藏過(guò)程中常可見(jiàn)到退色現(xiàn)象，如紅娘魚(yú)、帶紋紅鲉等。這種退色受光的影響很大，紫