理學(xué)十醛酮ppt課件-資料下載頁(yè)
2024-12-08 05:11本頁(yè)面
【正文】 醛氧化為羧酸。 R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H 2 A g + R C O O N H 4 + 3 N H 3 + H 2 O托 倫 斯 試 劑 , 無(wú) 色 銀 鏡 氧化和還原 反應(yīng) (B)托倫斯試劑 (Tollens)： 硝酸銀的氨溶液與醛反應(yīng)形成銀鏡。 (A) 費(fèi)林試劑 (Fehling)： 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液 (藍(lán) 綠色 )，能與醛作用， Cu2+被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。 R C H O + 2 C u ( O H ) 2 + N a O H R C O O N a + C u 2 O + 3 H 2 O藍(lán) 綠 色 紅 色應(yīng)用： 費(fèi)和 托是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。故可用來(lái) 區(qū)別醛和酮 或 由不飽和醛制備不飽和羧酸。 42 49 ?工業(yè)上己二酸的制備 : ?酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸 等 ）氧化酮，則發(fā)生羰基和 ?碳原子間碳碳鍵的斷裂 ,生成低級(jí)羧酸混合物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。 ?其他較強(qiáng) 的氧化劑 如高錳酸鉀 、 鉻酸 、 過(guò)酸 、 氧化銀 、 過(guò)氧化氫 、 溴水等 都能使醛氧化 為酸 。 2) 還原反應(yīng) (一 ) 還原成醇 RCH O( R 39。 )+ H 2 N i熱 ， 加 壓RC HH O H( R 39。 )——利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇或烴 等 。 a、 催化氫化 （產(chǎn)率高， 90~100%） ?在催化劑 （ Ni、 Cu、 Pt、 Pd等 ） 作用下與氫氣作用生成醇 ，醛生成伯醇 ， 酮生成仲醇 ； ?若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（ C=C、 C≡C、 NO C≡N等），也同時(shí)被還原： 44 ?NaBH4還原 ： C H 3 C H = C H C H 2 C H O H C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H① ② N a B H 2NaBH4還原的特點(diǎn)： 1176。 選擇性強(qiáng) ： 只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán) ； 2176。 穩(wěn)定 ： 不受水、醇的影響，可在水或醇中使用。 ?LiAlH4還原 ： C H 3 C H = C H C H 2 C H O L i A l H 4H C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H① ② 干 乙 醚LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原 C=C、 C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或 THF 中使用 。 b、 用還原劑（金屬氫化物）還原 45 a、 克萊門(mén)森 (Clemmensen)還原 ————酸性還原 RCH O( R 39。 )Z n H g , H C l濃 R C H2H( R 39。 )?此法 常 用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 C C H2 C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C H 3A l C l 3C H 3 C H 2 C H 2 CHZ n H g / H C l+8 0 %O(二 ) 還原為烴 ?將醛 、 酮用鋅汞齊加 鹽酸 還原成烴 ， 適用對(duì)酸不敏感的 醛酮 （ 如 不含 醇羥基 、 C=C的醛酮 ） ， NO2也被同時(shí)還原 。 46 C O N H 2 N H 2 C N N H 2K O HC 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H C H2 + N 2加 成 ， 脫 水 2 0 0 ℃ 加 壓或回 流 5 0 ~ 1 0 0 h無(wú) 水?改進(jìn)： 將無(wú)水肼改用為水合肼；堿用 NaOH；用高沸點(diǎn)的水溶性溶劑縮乙二醇為溶劑一起加熱。 b、 沃爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原法 （堿性還原） ——有機(jī)化學(xué)史上迄今唯一一個(gè)用中國(guó)人名字命名的反應(yīng) ?WolfKishner還原法 C O N H 2 N H 2 , C H 2 + N 22 0 0 ℃ 回 流 3 ~ 4 h水 合縮 乙 二 醇 , N a O H?1946年 黃鳴龍 改進(jìn)了這個(gè)方法。 47 ?優(yōu)點(diǎn)： 可以不使用 wolfkishner法中的無(wú)水肼，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，條件相對(duì)溫和，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，反應(yīng)產(chǎn)率顯著提高（可達(dá) 90％）。 54 55 ?兩種不同的不含 ?氫原子的 醛在濃堿存在下可以發(fā)生 交叉歧化反應(yīng) ， 產(chǎn)物復(fù)雜 （ 兩個(gè)酸兩個(gè)醇 ） 。 3) 歧化反應(yīng) ——坎尼扎羅 (Cannizzaro)反應(yīng) 2 C H O H C H 3 O H H C O O N aN a O H +濃C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H濃 +56 ?由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒(méi)有 ?氫原子 ， 所以 此反應(yīng)是 制備 芳香族醇 有效途徑 ： ?交叉歧化反應(yīng)中， 若兩個(gè)醛之一為 甲醛 ：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：
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