【正文】 器： 對(duì)催化劑的強(qiáng)度和耐磨性能要求很高， 一般采用粗孔微球硅膠作載體，活性組分和載體比為 l： l(質(zhì)量比 )，噴霧干燥成型制得。 固定床反應(yīng)器： 傳熱效果比流化床差，因此 對(duì)催化劑載體的導(dǎo)熱性能要求較高 ，一般采用導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅和石英砂等，用噴涂法或浸漬法制得。 丙烯氨氧化所采用的催化劑，也可應(yīng)用于其他烯丙基氧化反應(yīng)， 如異丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，丙烯氧化制丙烯醛，正丁烯氧化 脫氫制丁二烯等。 丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素 （ 1）原料： 原料丙烯 來源： 烴類熱裂解的裂解氣或催化裂化的裂化氣，經(jīng)分離所得的丙烯，一般純度較高，還含有少量 C2烴、丙烷、 C4烴等雜質(zhì)； 各類雜質(zhì)的影響： ① 丁烯及更高級(jí)的烯烴 化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑，易被氧化，消耗原料氧和氨，氧的減少會(huì)使催化活性下降，而且生成的副產(chǎn)物增加了分離上的困難。 因此，對(duì)原料丙烯中的丁烯及更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制； ② 乙烯 分子中無 aH，沒有丙烯活潑一般 不會(huì)影響氨氧化反應(yīng) ； ③ 丙烷和其他烷烴在反應(yīng)中呈惰性， 只是稀釋了丙烯濃度，因此含高濃度丙烷的丙烯也可作原料使用； ④ 硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，也應(yīng)脫除 。 原料氨 用合成氨廠生產(chǎn)的液氨； 原料空氣 經(jīng)除塵、酸 堿洗滌后使用。 （ 2）原料配比 ①丙烯氨氧化以空氣為氧化劑 (理論配比 C3H6：空氣 =1： )。 考慮到副反應(yīng)要消耗一些氧，為保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)，反應(yīng)尾氣中必須有剩余氧存在，一般控制 尾氣中氧含量在 ％～ ％， 因此丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。 空氣過量太多也會(huì)帶來如下一些問題： ①過量的空氣意味著帶入大量的氮，使丙烯濃度下降，反應(yīng)速率降低， 導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低； ②反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后， 在氣相繼續(xù)發(fā)生深度氧化，使選擇性下降； ③稀釋了反應(yīng)產(chǎn)物， 給產(chǎn)物回收增添了難度； ④ 增大了動(dòng)力消耗。 因此空氣用量有一適宜值，這個(gè)數(shù)值與催化劑的性能有關(guān)。 早期的 CA型催化劑 C3H6：空氣 =1： （摩爾比 )左右； 使用 C41催化劑時(shí) C3H6：空氣 =1： (摩爾比 )左右。 ②丙烯與氨的摩爾比理論量為 l： l，實(shí)際為 l： ～ 。 除氨氧化反應(yīng)消耗氨外，還有副反應(yīng)的消耗和氨的自身氧化分解，同時(shí) 過量氨可抑制副產(chǎn)物丙烯醛的生成， 見圖 54所示。 但氨用量過多也不經(jīng)濟(jì)，不僅會(huì)增加氨的消耗定額，而且未反應(yīng)的氪要用硫酸中和，從而增加了硫酸的消耗量。 圖 64 丙烯用量與氨用量比的影響 反應(yīng)溫度對(duì) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 、 選擇性 和 丙烯腈的收率 都有明顯影響。 在溫度低于 550℃ 時(shí)，氨氧化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高。 圖 65給出了丙烯在 PMoBiO/SiO2系 催化劑上氨氧化反應(yīng)溫度對(duì)主副反應(yīng) 產(chǎn)物收率的影響情況。 圖 65 反應(yīng)溫度的影響 C3H6： NH3： O2：H2O=1： 1： ： 1 適宜的反應(yīng)溫度具體值取決于催化劑的種類： CA型催化劑活性較低，需在 450℃ 左右進(jìn)行； C4l活性較高，適宜溫度為 440～ 450℃ 左右； C49溫度還可低一些。 丙烯氧氧化反應(yīng)的主、副反應(yīng)平衡常數(shù)很大，因此熱力學(xué)上為不可逆，壓力的變化只對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。 加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但研究表明，增大反應(yīng)壓力，會(huì)使選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低， 因此丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓。 適當(dāng)增加停留時(shí)間，可提高丙烯轉(zhuǎn)化率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸的生成量到一定溫度后不再增加，因此，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率。 但過分延長停留時(shí)間的不利面： ①會(huì)使丙烯腈深度氧化生成 CO2的量增加， 降低其收率 ； ②由于氧的過分消耗，易于使催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)， 長期缺氧會(huì)降低催化劑活性和使用壽命； ③ 降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。 適宜的停留時(shí)間與 催化劑的活性 、 選擇性 及 反應(yīng)器類型 和 反應(yīng)溫度 有關(guān)。 高活性、高選擇性的催化劑，接觸時(shí)間短一些，反之則長些； 反應(yīng)溫度高時(shí)，接觸時(shí)間可短一些，反之則長一些。 一般工業(yè)上選用的接觸時(shí)間，流化床 58s。 丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯腈生產(chǎn)流程主要有三部分： 丙烯腈合成部分 、 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分 、 精制部分 。 圖 710 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程示意圖 1空氣壓縮機(jī)； 2丙烯蒸發(fā)器； 3氨蒸發(fā)器； 4反應(yīng)器； 5熱交換器； 6冷卻管補(bǔ)給水加熱器； 7氨中和塔； 8水吸收塔； 9萃取精餾塔； 10乙腈塔； 11儲(chǔ)罐； 12， 13分層器； 14脫氰塔； 15丙烯腈精制塔 精制的目的 : 把回收工序得到的丙烯腈與副產(chǎn)物的水溶液進(jìn)步分離精制，以便獲得聚合級(jí)丙烯腈和較高純度的氫氰酸。 回收和精制部分處理的物料丙烯腈、丙烯醛、氫氰酸等都易于自聚，聚合物會(huì)堵塞塔盤和填料、管路，因此處理中需要加入阻聚劑。 由于聚合機(jī)理不同，采用的阻聚劑也不相同。 丙烯腈的阻聚劑 可用 對(duì)苯二酚 、 連苯三酚 或 其他酚類 ，成品中少量水的存在 也對(duì)丙烯腈有阻聚作用； 氫氰酸 在堿性條件下易聚合，因此需加入 酸性阻聚劑 。 由于氫氰酸在氣相和液相都能聚合，因此都需加入阻聚劑， 氣相時(shí)采用 二氧化硫 作阻聚劑； 液相時(shí)采用 醋酸 作阻聚劑。 氫氰酸的貯槽也應(yīng)加人少量 磷酸 作穩(wěn)定劑。 丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理 在丙烯腈生產(chǎn)過程中，有大量的廢水和廢氣產(chǎn)生，氰化物有劇毒，必須經(jīng)過處理才能排放。 中國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放的質(zhì)量濃度為(以游離氰根計(jì) )。 近年來，該工藝過程中的廢氣處理采用 催化燃燒法 ，這是一種對(duì)含有低濃度可燃性有毒有機(jī)廢氣的重要處理方法。 催化燃燒后的尾氣可用于透平和發(fā)電，并進(jìn)一步利用其余熱，隨后排入大氣催化燃燒法可避免直接燃燒法所消耗的燃料，因?yàn)樵谥苯尤紵龝r(shí)，由于廢氣中有機(jī)物濃度較低，必須添加輔助燃料。 氧化操作的安全技術(shù) ，對(duì)于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)中還加人隋性氣體做 致穩(wěn)氣。 如乙烯為原料制環(huán)氧乙烷時(shí)， N CO甲烷等都有致穩(wěn)作用。 (尤其是氧氣 )在混合時(shí)最容易發(fā)生事故，因此， 混合器 的設(shè)計(jì)和混合順序的選擇也非常重要。 混合應(yīng)盡量在接近反應(yīng)器入口處，氧氣或空氣在噴嘴出口處的速度要大大高于原料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，以利于快速混合? 。 不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物 如環(huán)氧乙烷、過氧化氫，丙烯晴，丙烯錢和氫氰酸等，貯存時(shí)也 必須注意安全 。 催化氧化技術(shù)進(jìn)展 ， 均相催化氧化技術(shù) 的進(jìn)展主要在以下三個(gè)方面： (1)新反應(yīng)的開發(fā)。 (2)催化劑的改進(jìn)。 (3)不對(duì)稱催化氧化 。 的選擇性氧化和氨氧化以外，最為引人注目的是 鈦硅沸石的發(fā)現(xiàn)及其在合成領(lǐng)域的應(yīng)用。