【正文】 有的已工業(yè)化。 比較典型的有以 丁烷 代替價高且污染大的 苯 氧化制 順酐 ； 以 丙烷 代替價格較高的 丙烯 為原料氨氧化制 丙烯腈 。 另外，一些特殊的氧化反應如氨氧化、氧?；?、氧氯化、氧化脫氫等也是常 見的非均相催化氧化過程。 重要的非均相氧化反應 Ⅱ. 烯烴的直接環(huán)氧化（乙烯環(huán)氧化） Ⅲ. 烯丙基催化氧化反應（丙烯氨氧化） Ⅳ. 芳烴催化氧化反應 Ⅵ. 烯烴氧?；磻? Ⅶ. 氧氯化反應 非均相催化氧化催化劑和反應器 ①有 可變價的過渡金屬 鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等 的氧化物 ， 如 MoO5 BiO5 、 Co2O5 MO5 、 V2O5 TiO2 、 V2O5 P2O5 、 CoO WO5等； 協(xié)同效應： 在變價過渡金屬氧化物作催化劑時， 單一氧化物 對特定的氧化反應而言，常表現(xiàn)為活性很高時 選擇性較差， 而保證選擇性好時活性又較低； 為了使活性和選擇性恰當而獲得較高收率， 工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成，以產(chǎn)生協(xié)同效應。 ②一些能 化學吸附氧的金屬 如銀等在環(huán)氧化反應、醇的氧化中也成功地得以應用； ③近年來， 雜多酸 和 新型分子篩催化劑 的開發(fā)應用也十分活躍。 有些催化劑是 負載型的 ，載體的品種和性能對催化劑的催化作用 常有相當大的影響。 常用的載體有氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭等。 這些氧化物可以形成 復合氧化物 、 固溶體 或 以混合物 的形式存在。同時，催化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應保持在一合適的范圍內(nèi)，以 保持催化劑的氧化還原能力適當。 烴類氣 固相催化氧化反應器常用的 固定床反應器 、 流化床反應器 。 由于氧化反應放熱量大，需要及時移出反應熱，固一般采用 換熱反應器。 Ⅰ. 固定床反應器 ，常見的為 列管式反應器， 見下圖 61。 優(yōu)點： ①列管的反應過程，催化劑裝填 在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移 出熱量，載熱體的類型和流量 視反應溫度而定； ②氣體在床層內(nèi)的 流動接近平推 流，返混較小 。因此，特別適 用于有串聯(lián)式深度氧化副反應 的反應過程，可 抑制串聯(lián)副反 應 的發(fā)生， 提高選擇性 ； ③固定床反應器 對催化劑的強度 和耐磨性能的要求比流化床反 應器低得多。 缺點： ①結構復雜， 催化劑裝卸困難； ②空速較小， 生產(chǎn)能力比流化床??； ③需控制好 熱點 溫度。 熱點：反應器內(nèi)沿軸向溫度分布都有一最高溫度點。 在熱點以前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點以后則正好相反。 熱點的控制的意義： 熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮； 由于 催化劑的耐熱溫度和最佳活性溫度的限制 ，需嚴格控制熱點溫度。 控制熱點溫度的方法有： ①在原料氣中加入 微量 抑制劑 ，使催化劑部分中毒以控制活性； ②在反應管進口段裝填 用惰性載體稀釋的催化劑 或 部分老化的催化劑 ，以降低入口段的反應速率和放熱速率； ③采用 分段冷卻法 。 Ⅱ. 流化床（沸騰床）反應器 床層內(nèi)設置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應熱帶出。 優(yōu)點 （如圖 62 ） ①該反應器 結構簡單 ， 催化劑裝卸容易 ， 空速大； ②具有 良好的傳熱速率， 反應器內(nèi)溫度均一，溫差 小， 反應溫度易于控制 ； ③因易返混，原料組成可稍高于爆炸下限， 以提高 反應物濃度和生產(chǎn)能力 ，這一點對氧化反應尤其有 吸引力。 缺點： ①但流化床反出器內(nèi) 軸向返混現(xiàn)象嚴重 ，有些反應物在反應器內(nèi)停留時間短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應嚴重， 不利于高轉(zhuǎn)化率的獲得； ②催化劑在床層中磨損嚴重，因此 對催化劑強度要求高， 系統(tǒng)中需配備高效率的旋風分離器以回收催化劑粉末； ③氣體通過催化劑床層時，可能有大氣泡產(chǎn)生， 導致氣 固接觸不良，反應轉(zhuǎn)化率下降。 適用于： 深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。 空速的影響因素： 受 催化劑密度 、 反應器高度 和 旋風分離器回收催化劑能力 的限制。 ①空速過高會 造成催化劑損失量增加， 還會影響反應氣后處理的難度； ②過低則 不利于流化床反應器的流化質(zhì)量， 影響反應效果 。 根據(jù) 氣體空床線速度 和 粒子粒徑 的不同，流化床可分為 高速流化床、細顆粒 流化床 、 粗顆粒流化床 和 大顆粒流化床 等； 應用比較廣泛的是 細顆粒流化床 ，在該類型流化床中，催化劑平均粒徑為幾 十微米， 空床線速度在 ～ ／ s。 Ⅲ. 移動床反應器 由 Monsanto與 Du Pont公司聯(lián)合開發(fā)的移動床反應器引人注目。 優(yōu)點 （ 以正丁烷氧化制順酐為例） ① 反應 和催化劑的 再生在兩個分開的反應器中進行 ，因此，在反應區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率； ②在反應段，正丁烷不與氧氣混合；因此， 爆炸問題被減少或不復存在 ，這樣，可提高正丁烷的進料濃度，從而 提高設備的生產(chǎn)能力 。 反應器的開發(fā)前景： 一些新型反應器如膜反應器和移動床色譜反應器的研究和開發(fā)也取得了一定進展，該類反應器將反應和分離有機地結合起來。 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應 乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應機理 反應條件對乙烯環(huán)氧化的影響 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術的新進展 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 環(huán)氧乙烷 (簡稱 EO)是最簡單最重要的環(huán)氧化物。 Ⅰ. 物理性質(zhì)： 在常溫下為氣體 ,沸點 ℃ ，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的 爆炸限 (體積分數(shù) )為％～ 100％，有毒。 Ⅱ. 化學性質(zhì)： ， 尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在 0℃ 以下。 ，性質(zhì)非?；顫?， 極易發(fā)生開環(huán)反應， 在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氯及氨的化合物等發(fā)生 加成反應 ，其通式為 Ⅲ. 用途 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。 主要用途： 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn) 乙二醇 ，約占全球環(huán)氧乙烷總消費量的 60％，它是生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料之一；其次是用于生產(chǎn) 非離子表面活性劑 以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)有 氯醇法 和 乙烯直接氧化法 。 氯醇法： 是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成。 Cl2+H2O HClO+CH2=CH2 Cl CH2CH2OH+Ca（ OH） 2 EO