【正文】 的選擇性氧化和氨氧化以外，最為引人注目的是 鈦硅沸石的發(fā)現(xiàn)及其在合成領(lǐng)域的應(yīng)用。 (2)催化劑的改進(jìn)。 不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物 如環(huán)氧乙烷、過(guò)氧化氫，丙烯晴，丙烯錢(qián)和氫氰酸等，貯存時(shí)也 必須注意安全 。 混合應(yīng)盡量在接近反應(yīng)器入口處，氧氣或空氣在噴嘴出口處的速度要大大高于原料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，以利于快速混合? 如乙烯為原料制環(huán)氧乙烷時(shí)， N CO甲烷等都有致穩(wěn)作用。 催化燃燒后的尾氣可用于透平和發(fā)電，并進(jìn)一步利用其余熱，隨后排入大氣催化燃燒法可避免直接燃燒法所消耗的燃料，因?yàn)樵谥苯尤紵龝r(shí)，由于廢氣中有機(jī)物濃度較低，必須添加輔助燃料。 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放的質(zhì)量濃度為(以游離氰根計(jì) )。 氫氰酸的貯槽也應(yīng)加人少量 磷酸 作穩(wěn)定劑。 丙烯腈的阻聚劑 可用 對(duì)苯二酚 、 連苯三酚 或 其他酚類(lèi) ，成品中少量水的存在 也對(duì)丙烯腈有阻聚作用； 氫氰酸 在堿性條件下易聚合，因此需加入 酸性阻聚劑 。 回收和精制部分處理的物料丙烯腈、丙烯醛、氫氰酸等都易于自聚，聚合物會(huì)堵塞塔盤(pán)和填料、管路，因此處理中需要加入阻聚劑。 丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯腈生產(chǎn)流程主要有三部分： 丙烯腈合成部分 、 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分 、 精制部分 。 高活性、高選擇性的催化劑，接觸時(shí)間短一些，反之則長(zhǎng)些； 反應(yīng)溫度高時(shí)，接觸時(shí)間可短一些，反之則長(zhǎng)一些。 但過(guò)分延長(zhǎng)停留時(shí)間的不利面： ①會(huì)使丙烯腈深度氧化生成 CO2的量增加， 降低其收率 ； ②由于氧的過(guò)分消耗，易于使催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)， 長(zhǎng)期缺氧會(huì)降低催化劑活性和使用壽命； ③ 降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。 加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但研究表明，增大反應(yīng)壓力，會(huì)使選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低， 因此丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓。 圖 65 反應(yīng)溫度的影響 C3H6： NH3： O2：H2O=1： 1： ： 1 適宜的反應(yīng)溫度具體值取決于催化劑的種類(lèi)： CA型催化劑活性較低，需在 450℃ 左右進(jìn)行； C4l活性較高，適宜溫度為 440～ 450℃ 左右； C49溫度還可低一些。隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高。 圖 64 丙烯用量與氨用量比的影響 反應(yīng)溫度對(duì) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 、 選擇性 和 丙烯腈的收率 都有明顯影響。 除氨氧化反應(yīng)消耗氨外，還有副反應(yīng)的消耗和氨的自身氧化分解，同時(shí) 過(guò)量氨可抑制副產(chǎn)物丙烯醛的生成， 見(jiàn)圖 54所示。 早期的 CA型催化劑 C3H6：空氣 =1： （摩爾比 )左右； 使用 C41催化劑時(shí) C3H6：空氣 =1： (摩爾比 )左右。 空氣過(guò)量太多也會(huì)帶來(lái)如下一些問(wèn)題： ①過(guò)量的空氣意味著帶入大量的氮，使丙烯濃度下降，反應(yīng)速率降低， 導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低； ②反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)催化劑床層后， 在氣相繼續(xù)發(fā)生深度氧化，使選擇性下降； ③稀釋了反應(yīng)產(chǎn)物， 給產(chǎn)物回收增添了難度； ④ 增大了動(dòng)力消耗。 （ 2）原料配比 ①丙烯氨氧化以空氣為氧化劑 (理論配比 C3H6：空氣 =1： )。 因此，對(duì)原料丙烯中的丁烯及更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制； ② 乙烯 分子中無(wú) aH，沒(méi)有丙烯活潑一般 不會(huì)影響氨氧化反應(yīng) ； ③ 丙烷和其他烷烴在反應(yīng)中呈惰性， 只是稀釋了丙烯濃度，因此含高濃度丙烷的丙烯也可作原料使用； ④ 硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，也應(yīng)脫除 。 丙烯氨氧化所采用的催化劑，也可應(yīng)用于其他烯丙基氧化反應(yīng)， 如異丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，丙烯氧化制丙烯醛，正丁烯氧化 脫氫制丁二烯等。 流化床反應(yīng)器： 對(duì)催化劑的強(qiáng)度和耐磨性能要求很高， 一般采用粗孔微球硅膠作載體，活性組分和載體比為 l： l(質(zhì)量比 )，噴霧干燥成型制得。 載體的作用： 一方面是為了提高催化劑強(qiáng)度； 一方面是分散活性組分并降低其用量。 缺點(diǎn)： SbFeO系催化劑耐還原性較差，添加 V、 Mo、 W等可改變其耐還原性。 а Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性差；純氧化銻活性很低，但選擇性好，兩者結(jié)合，具有良好的活性和選擇性。 ★ SbFeO催化劑 ，它是由日本化學(xué)公司研制，牌號(hào)有 NS555A、NS555B等。 ★ MoBiFe系催化劑可用通式表示為： MoBiFeABCDO。 缺點(diǎn)： ①該催化劑 活性溫度較高 (460～ 490℃) ，丙烯腈收率只有 60％左右，丙烯單耗高， 副產(chǎn)物產(chǎn)量大 ； ②反應(yīng)時(shí)為提高選擇性，在原料氣中需加入大量水蒸氣，在反應(yīng)溫度下 Mo和 Bi揮發(fā)損失嚴(yán)重，使催化劑易于失活 。 活性組分為 MoO5，但單一 MoO5作催化劑選擇性很差； Bi2O5無(wú)催化活性，它的作用是氧的傳遞體； 加入 P作助催化劑，可提高催化劑的選擇性。 ★工業(yè)上最早使用的是 PMoBiO(CA)催化劑。 研究開(kāi)發(fā)的催化劑主要有 VSbAl2O VSbWAlO等。 ②也為惰性的丙烷開(kāi)拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。 發(fā)展：近年來(lái)， 丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈 的研究也取得長(zhǎng)足進(jìn)展，現(xiàn)已處于中試階段。 因此， Sohio法有一定的先進(jìn)性，目前 Sohio法應(yīng)用比較普遍，約占全球總生產(chǎn)能力的 90％。 比較：其中 Sohio法和 MontedisonUOP法采用 流化床反應(yīng)器， 其他方法采用固定床反應(yīng)器。 ②化學(xué)： 丙烯腈分子中含有 C=C雙鍵 和 氰基 ，化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生聚合、加成、氰基和氰乙基等反應(yīng)，制備出各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料等。 用途： 丙烯腈是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在丙烯系列產(chǎn)品中居第二位，僅次于聚丙烯。 最有工業(yè)價(jià)值的是 丙烯氨氧化 。 在氧烴混合方面； 在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面。 目前工業(yè)上采用 加冷卻器 或 改進(jìn)反應(yīng)器下封頭的辦法 來(lái)加以解決。由于有機(jī)載熱體閃點(diǎn)較低，如有泄漏，危險(xiǎn)性大，同時(shí)傳熱系數(shù)比水小，因此，近年來(lái)多采用 加壓熱水移熱 ，還可副產(chǎn)蒸汽。 列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。 ： 由于細(xì)粒徑銀催化劑易結(jié)塊，磨損嚴(yán)重，難以使用流化床反應(yīng)器，工業(yè)上均采用 列管式固定床反應(yīng)器 。 混合器噴射氧氣的作用： 以使氣體迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混合含氧氣體的配管中。 圖 73 氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程示意圖 1環(huán)氧乙烷反應(yīng)器； 2熱交換器； 3氣體混合器； 4環(huán)氧乙烷吸收塔； 5CO2吸收塔； 6CO2吸收液再生塔； 7解吸塔； 8再吸收塔； 9脫氣塔； 10精餾塔； 11環(huán)氧乙烷貯罐 ☆氧化反應(yīng)部分 新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機(jī)的出口與循環(huán)氣混合，然后經(jīng)混合器 5與氧氣混合。 ③單程轉(zhuǎn)化率過(guò)低也會(huì) 造成乙烯的損失增加。 ①單程轉(zhuǎn)化率過(guò)高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化， 使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低； ②所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過(guò)低，否則因 循環(huán)氣量過(guò)大而導(dǎo)致能耗增加； 為了提高乙烯的利用率，工業(yè)上采用 循環(huán)流程 。 二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適