【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量氯氣，腐蝕 設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底，現(xiàn)已基本被淘汰。 直接氧化法 又可分為 空氣氧化法 和 氧氣氧化法 。 發(fā)展：① 1951年法國(guó)催化劑公司 的 Lefort發(fā)現(xiàn) 乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷， 經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)。 1955年美國(guó) UCC公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。 ② 1958年美國(guó) Shell公司首次建成，氧氣直接氧化法工業(yè)裝置， 氧氣直接氧化法技術(shù)先進(jìn)，優(yōu)點(diǎn)： ， 生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá) ％； ，放空量少， 氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于空氣氧化法的 2％， 相應(yīng)的乙烯損失也少； 流程比空氣氧化法短，設(shè)備少； 氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低 ,有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。 因此，近年來(lái)新型的大型裝置均采用 純氧作氧化劑，逐漸取代了 空氣法而成為占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的工業(yè)生產(chǎn)方法 ！ 建廠投資可減少 15％～ 50％，考慮空分裝置的投入，總投資會(huì)比空氣氧化法高一些，但用純氧作氧化劑可提高進(jìn)料濃度和選擇性，生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的 90％； 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 主反應(yīng) 平行副反應(yīng) 串聯(lián)副反應(yīng) 由于這些氧化反應(yīng)都是 強(qiáng)放熱反應(yīng) ，具有較大的平衡常數(shù)，尤其 是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反 應(yīng)的發(fā)生， 提高選擇性，催化劑的選擇非常重要 ！ 否則會(huì)因副反應(yīng)進(jìn)行而引起操作條件的惡化，甚至變得無(wú)法控 制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生 “ 飛溫 ” 事故。 乙烯直接環(huán)氧化催化劑 在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程中，原料乙烯消耗的費(fèi)用占 EO生產(chǎn)成本的 50％左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟(jì)效益 的關(guān)鍵， 最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。 乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為 銀催化劑。 工業(yè)上使用的銀催化劑由 活性組分銀、載體 和 助催化劑 組成。 （ 1）載體 主要功能：提高活性組分銀的分散度，防止銀的微小晶粒在高溫下燒結(jié)。 （ 2）助催化劑 主要功能： ①協(xié)同作用； 只含活性組分的催化劑并不是最好的，必須添加助催化劑。堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化劑作用，兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。 ②堿金屬助催化劑的作用是使載體表面酸性中心中毒， 以減少副反應(yīng)的進(jìn)行。 活性抑制劑： 作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使 活性適當(dāng)降低 ， 減少深度氧化，提高選擇性。 工業(yè)上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附， 減少乙烯的深度氧化。 ③不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使 最佳反應(yīng)溫度下降， 防止銀粒燒結(jié)失活， 延長(zhǎng)催化劑使用壽命。 反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 (1)反應(yīng)溫度 乙烯環(huán)氧化過(guò)程中存在著平行的 完全氧化副反應(yīng) ，反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。 權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達(dá)到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在 220~260℃ 。 反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，且氧化副反應(yīng)的熱效應(yīng)比主反應(yīng)大 12倍以上，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行此反應(yīng)，徑向和軸向都有溫差。 重點(diǎn)討論軸向的：主要是存在熱點(diǎn)溫度，熱點(diǎn)溫度控制不好會(huì)產(chǎn)生飛溫！ 熱點(diǎn)溫度控制的意義： 熱點(diǎn)溫度會(huì)隨催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中活性下降而沿氣流方向下移，所以 通過(guò)監(jiān)測(cè)熱點(diǎn)溫度的移動(dòng)，可了解催化劑惡毒失活情況，從而確定催化劑再生及更換時(shí)間。 為了 降低熱點(diǎn)溫度，減小軸向溫差， 使之在適宜的溫度范圍操 作，工業(yè)上可采取如下措施： ①在原料乙烯氣體混合中 加入微量二氯乙烷（ DEC）， ～ 2ml/m３ ，催化劑的選擇性提高 11～ 16%，減少反應(yīng)放熱量，從而降低熱點(diǎn)溫度； ②選用傳熱性能好的 環(huán)型載體催化劑 ，可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點(diǎn)，氣體攪動(dòng)激烈，傳質(zhì)熱速率快， 有利于熱量的移出； ③ 用甲烷代替 N2致穩(wěn)， 有利于反應(yīng)熱被循環(huán)氣帶出。 在相同的負(fù)荷下，甲烷致穩(wěn)，可使溫度下降 2～ 5℃ ； ④ 用沸水汽化代替熱油徹?zé)帷? 優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)熱易帶走，基本上能維持殼層恒溫，反應(yīng)列管具有均勻的溫度分布。 (2)空速 意義： 影響乙烯轉(zhuǎn)化率和 EO選擇的另一因素，但與反應(yīng)溫度相比，該因素是次要的，空速減小，也會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降，但影響不如溫度顯著。 空速不僅 影響轉(zhuǎn)化率 和 選擇性 ，還影響 催化劑的空時(shí)收率 和 單位時(shí)間的放熱量 ，應(yīng)全面考慮。 空速提高，可增大反應(yīng)器中氣體流動(dòng)的線速度，減小氣膜厚度，有利于傳熱。 空速選定標(biāo)準(zhǔn)： 催化劑活性高反應(yīng)熱可及時(shí)移出時(shí)，可選擇高空速，反之選擇低空速。 工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑、反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在 4000～ 8000 h1左右。 (3)反應(yīng)壓力 一般工業(yè)上采用的壓力在 。 (4)原料配比及致穩(wěn)氣 反應(yīng)原料配比： 對(duì)于具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過(guò)程，進(jìn)入應(yīng)器的混合氣由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合形成，它的組成不僅影響過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，也與安全生產(chǎn)息息相關(guān)。 致穩(wěn)氣： 實(shí)際生產(chǎn)中因循環(huán)氣帶入二氧化碳等，爆炸限也有所改變。為了提高乙烯和氧的濃度，可以用 加入第三種氣體來(lái)改變乙烯的爆炸限。 作用（特點(diǎn)）： 致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。 種類： 工業(yè)上曾廣泛采用的致穩(wěn)氣是 氮?dú)?，近年來(lái)采用 甲烷 作致穩(wěn)氣。 生產(chǎn)中由于使用的 氧化劑 不同，反應(yīng)器進(jìn)口混合氣的組成也不相 同。 例如： ①用 空氣 作氧化劑時(shí)，空氣中的 氮 充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為 5％左右，氧濃度 6％左右； ②以 純氧 作氧化劑時(shí)，為使反應(yīng)緩和進(jìn)行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時(shí)，乙烯濃度可達(dá) 20％～ 50％，氧濃度 5％～ 8％左右。 熱力學(xué)角度： 乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對(duì)主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大。 動(dòng)力學(xué)角度： 加壓可提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，捉高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法； 但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。 (5)原料氣純度 許多雜質(zhì)對(duì)乙烯環(huán)氧化過(guò)程都有影響，必須嚴(yán)格控制。 主要有害物質(zhì)及危害如下： ①催化劑中毒， 如硫化物、砷化物、鹵化物等能使催化劑水久中毒，乙炔會(huì)使催化劑中毒并能與銀反應(yīng)生成有爆炸危險(xiǎn)的乙炔銀。 ②反應(yīng)熱效應(yīng)增大。 氫氣、乙快、 C5以上的烷烴和烯烴可發(fā)生燃燒反應(yīng)放出大量熱使過(guò)程難以控制，乙炔、高碳烯烴的存在還會(huì)加快催化劑表面的積炭失活。 ③影響爆炸限。 氬氣和氫氣是空氣和氧氣中帶來(lái)的主要雜質(zhì)，過(guò)高會(huì)改變混合氣體的爆炸限，降低氧的最大容許濃度。 ④選擇性下降。 原料氣及反應(yīng)器管道中帶入的銑離子會(huì)使環(huán)氧乙烷重排為乙醛，導(dǎo)致生成二氧化碳和水，使選擇性下降。 原料乙烯要求雜質(zhì)含量： 乙炔 5 10 6 g／ L； C5以上烴 1 l05g／ L；硫化物 1 l06g／ L；氯化物 l l06g／ L；氫氣 5 106g／ L 。 環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會(huì)由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對(duì)環(huán)氧化有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。 二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會(huì)提高反應(yīng)的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量 9％。 (6)乙烯轉(zhuǎn)化率