【正文】 第 7章 烴類選擇性氧化 概 述 均相催化氧化 非均相催化氧化 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 丙烯氨氧化制丙烯腈 氧化操作的安全技術(shù) 催化氧化技術(shù)進(jìn)展 概 述 完全氧化 ： 指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成 CO2，氫原子與氧結(jié)合生成H2O的反應(yīng)過程； 部分氧化 ，又稱 選擇性氧化 ： 指烴類及其衍生物中 少量 氫原子 (有時(shí)還有少量碳原子 )與氧化劑 (通常是氧 )發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程。 ★選擇性氧化的重要性 (“ 量 ” 和 “ 質(zhì) ” ) ① 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球生產(chǎn)的主要 化學(xué)品中 50％以上 和選擇性氧化過程有關(guān) 。 ②烴類選擇性氧化可生成 比原料價(jià)值更高的化學(xué)品 ，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。 ★選擇性氧化的產(chǎn)品： 選擇性氧化不僅能生產(chǎn) 含氧化合物 ；還可生產(chǎn) 不含氧化合物 。 氧化反應(yīng) 對有機(jī)物而言 ,最有代表性的 烴類的氧化 完全氧化 部分氧化 氧化過程的特點(diǎn)和氧化劑的選擇 (1)反應(yīng)放熱量大 氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時(shí)的熱效應(yīng)約為部分氧化時(shí)的 8～ 10倍。 熱量的利用： 氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可 副產(chǎn)蒸汽 。 (2)反應(yīng)不可逆 不受化學(xué)平衡限制，理論上可達(dá) 100％的單程轉(zhuǎn)化率。 但對許多反應(yīng)， 為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)， 否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。 (3)氧化途徑復(fù)雜多樣 反應(yīng)條件 和 催化劑的選擇 非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。 (4)過程易燃易爆 注意： 在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的 及時(shí)轉(zhuǎn)移非常重要 ，否則會造成反應(yīng)溫度 迅速上升 ，促使副反應(yīng)增加， 反應(yīng)選擇性顯著下降， 嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制， 甚至發(fā)生爆炸 。 氣 固相催化氧化反應(yīng)溫度較高，可回收得到 高、中壓蒸汽 ； 氣 液相氧化反應(yīng)溫度較低，只能回收 低品位的能量， 如 低壓蒸汽 和 熱水 。 由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過 不同的反應(yīng)路徑 ， 轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物 ，而且這些產(chǎn)物往往比原料的反應(yīng)性更強(qiáng)，更不穩(wěn)定， 易于發(fā)生深度氧化 ，最終生成二氧化碳和水。 烴類與氧或空氣容易形成 爆炸混合物 ，因此氧化過程在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)特別注意其安全性。 要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有 空氣 和 純氧 、 過氧化氫 、 其他過氧化物（烴類過氧化物、過氧酸） 等。 過氧化氫 作為氧化劑發(fā)展迅逮，使用 過氧化氫 氧化的優(yōu)點(diǎn)： 條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。 烴類選擇性氧化過程的分類 反應(yīng)類型 而言，選擇性氧化可分為： ①碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)； ② 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)； ③ 氧化縮合反應(yīng)。 反應(yīng)相態(tài) 而言，可分為 均相催化氧化 和 非均相催化氧化 。 均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑的相態(tài)相同； 非均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑以不同相態(tài)存在。 目前，化學(xué)工業(yè)中采用的主要是 非均相催化氧化 過程，均相催化氧化過程的應(yīng)用還是少數(shù)。 均相催化氧化 近 30年來，在 金屬有機(jī)化學(xué) 發(fā)展的推動下，均相催化氧化過程以 其 高活性 和 高選擇性 引起人們的關(guān)注。 均相催化氧化指 氣 液相氧化反應(yīng) ，習(xí)慣上稱為 液相氧化反應(yīng) 。 液相催化氧化一般具有以下特點(diǎn)： ① 反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬特定 活性高，選擇性好； ②反應(yīng)條件不太苛刻， 反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制 ； ③反應(yīng) 設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高 ； ④反應(yīng) 溫度通常不太高，因此反應(yīng)熱利用率較低； ⑤在 腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)； ⑥催化劑多為 貴金屬 ，因此， 必須分離回收 。 發(fā)展前景： ①隨著化工產(chǎn)品向精細(xì)化方向發(fā)展，它在精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域中顯示越來越重要的作用； ②用較廉價(jià)的過渡金屬代替貴金屬作催化劑及其催化劑的回收和固載化研究也不斷地取得進(jìn)展。 種類： 均相催化氧化反應(yīng)有多種類型，工業(yè)上常用 催化自氧化 、絡(luò)合催化氧化 、 反應(yīng)烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng) 。（不做要求） 均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型 均相催化氧化反應(yīng)如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于 氣 液兩相反應(yīng)體系 。 反應(yīng)傳質(zhì)： 氧氣通過氣液相界面進(jìn)行傳質(zhì)，進(jìn)入液相進(jìn)行氧化反應(yīng)。 通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大，為減少該部分阻力，常用的方法是讓液相在反應(yīng)器內(nèi)呈 連續(xù)相 ，同時(shí)反應(yīng)器必須能提供充分的 氧接觸表面 ，并具有 較大的持液量。 反應(yīng)器： 攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器 和 各種形式的鼓泡反應(yīng)器 如連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器等。 攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器： 使用范圍較廣。 優(yōu)點(diǎn)： 在攪拌槳的作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動； 缺點(diǎn)： 機(jī)械攪拌的動密封問題較難解決。 連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器： 優(yōu)點(diǎn)： ①不采用機(jī)械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于湍動狀態(tài)，從而達(dá)到強(qiáng)化相間傳質(zhì)和傳熱的目的， 結(jié)構(gòu)比較簡單； ②根據(jù)反應(yīng)熱的大小，可設(shè)置內(nèi)冷卻管或外循環(huán)冷卻器等來 除去反應(yīng)熱 ； ③對于反應(yīng)速度較快的體系，為避免在入口附近發(fā)生飛溫，還可采用加入循環(huán)導(dǎo)流筒等措施來 迅速移走反應(yīng)熱 。 非均相催化氧化 通常涉及的非均相催化氧化是 氣 固相催化氧化 ，即原料和氧或 空氣均 以 氣態(tài) 形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反 應(yīng)。 與均相催化氧化相比， 非均相催化氧化過程 具有以下特點(diǎn)： ① 固體催化劑的活性溫度較高， 因此，氣 固相催化氧化反應(yīng)通常在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，一般高于 150℃ ， 這有利于能量的回收和節(jié)能； ②反應(yīng)物料在反應(yīng)器中流速快，停留時(shí)間短， 單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)； ③由于反應(yīng)過程要經(jīng)歷擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)，脫附和擴(kuò)散等多個(gè)步驟，因此，反應(yīng)過程的影響因素較多， 反應(yīng)不僅與催化劑的組成有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)； 同時(shí)， 催化劑床層間傳熱、傳質(zhì)過程復(fù)雜，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和設(shè)備的正常運(yùn)作有著不可忽略的影響； ④反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在 爆炸極限問題 ，因此，在工藝條件的選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。 事實(shí)上，已有許多措施能保證氧化過程安全地進(jìn)行。 ★由于固體催化劑的特點(diǎn)，特別是近幾十年來 高效催化劑 (高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高生產(chǎn)能力 )的相繼研制成功，非均相催化氧化劑在烴類選擇性氧化過程中得以廣泛的應(yīng)用。 目前工業(yè)上非均相催化氧化使用的有機(jī)原料主要有兩類： ①具有 π 電子的化合物； 如烯烴和芳烴，其氧化產(chǎn)品占總氧化產(chǎn)品的 80％以上； ②不具有 π 電子的化合物； 如醇類和烷烴等。 ★以前對低碳烷烴的利用較少，是因其氧化的選擇性不高。但近年來，隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價(jià)格低廉的優(yōu)勢和環(huán)保意識的提高， 低碳烷烴的選擇性氧化 已逐漸受到重視，