【正文】 宜的含量會提高反應的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量 9％。 原料乙烯要求雜質(zhì)含量： 乙炔 5 10 6 g／ L； C5以上烴 1 l05g／ L；硫化物 1 l06g／ L；氯化物 l l06g／ L；氫氣 5 106g／ L 。 ④選擇性下降。 ③影響爆炸限。 ②反應熱效應增大。 (5)原料氣純度 許多雜質(zhì)對乙烯環(huán)氧化過程都有影響，必須嚴格控制。 熱力學角度： 乙烯直接氧化的主副反應在熱力學上都不可逆，因此壓力對主副反應的平衡和選擇性影響不大。 生產(chǎn)中由于使用的 氧化劑 不同，反應器進口混合氣的組成也不相 同。 作用（特點）： 致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應熱，增加體系穩(wěn)定性。 致穩(wěn)氣： 實際生產(chǎn)中因循環(huán)氣帶入二氧化碳等，爆炸限也有所改變。 (3)反應壓力 一般工業(yè)上采用的壓力在 。 空速選定標準： 催化劑活性高反應熱可及時移出時，可選擇高空速，反之選擇低空速。 空速不僅 影響轉(zhuǎn)化率 和 選擇性 ，還影響 催化劑的空時收率 和 單位時間的放熱量 ，應全面考慮。 優(yōu)點在于，反應熱易帶走，基本上能維持殼層恒溫，反應列管具有均勻的溫度分布。 為了 降低熱點溫度，減小軸向溫差， 使之在適宜的溫度范圍操 作，工業(yè)上可采取如下措施： ①在原料乙烯氣體混合中 加入微量二氯乙烷（ DEC）， ～ 2ml/m３ ，催化劑的選擇性提高 11～ 16%，減少反應放熱量，從而降低熱點溫度； ②選用傳熱性能好的 環(huán)型載體催化劑 ，可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點，氣體攪動激烈，傳質(zhì)熱速率快， 有利于熱量的移出； ③ 用甲烷代替 N2致穩(wěn)， 有利于反應熱被循環(huán)氣帶出。 反應是強放熱反應，且氧化副反應的熱效應比主反應大 12倍以上，在固定床反應器中進行此反應，徑向和軸向都有溫差。 反應條件對乙烯環(huán)氧化的影響 (1)反應溫度 乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的 完全氧化副反應 ，反應溫度是影響選擇性的主要因素。 工業(yè)上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學吸附， 減少乙烯的深度氧化。 ②堿金屬助催化劑的作用是使載體表面酸性中心中毒， 以減少副反應的進行。 （ 2）助催化劑 主要功能： ①協(xié)同作用； 只含活性組分的催化劑并不是最好的，必須添加助催化劑。 工業(yè)上使用的銀催化劑由 活性組分銀、載體 和 助催化劑 組成。 乙烯直接環(huán)氧化催化劑 在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，原料乙烯消耗的費用占 EO生產(chǎn)成本的 50％左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟效益 的關(guān)鍵， 最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。 ② 1958年美國 Shell公司首次建成，氧氣直接氧化法工業(yè)裝置， 氧氣直接氧化法技術(shù)先進，優(yōu)點： ， 生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達 ％； ，放空量少， 氧氣氧化法排出的廢氣量只相當于空氣氧化法的 2％， 相應的乙烯損失也少； 流程比空氣氧化法短，設(shè)備少； 氧氣氧化法比空氣氧化法反應溫度低 ,有利于延長催化劑的使用壽命。 發(fā)展：① 1951年法國催化劑公司 的 Lefort發(fā)現(xiàn) 乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷， 經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)。 Cl2+H2O HClO+CH2=CH2 Cl CH2CH2OH+Ca（ OH） 2 EO 盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕 設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底，現(xiàn)已基本被淘汰。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)有 氯醇法 和 乙烯直接氧化法 。 ，性質(zhì)非?；顫?， 極易發(fā)生開環(huán)反應， 在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氯及氨的化合物等發(fā)生 加成反應 ，其通式為 Ⅲ. 用途 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。 Ⅰ. 物理性質(zhì)： 在常溫下為氣體 ,沸點 ℃ ，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的 爆炸限 (體積分數(shù) )為％～ 100％，有毒。 反應器的開發(fā)前景： 一些新型反應器如膜反應器和移動床色譜反應器的研究和開發(fā)也取得了一定進展，該類反應器將反應和分離有機地結(jié)合起來。 Ⅲ. 移動床反應器 由 Monsanto與 Du Pont公司聯(lián)合開發(fā)的移動床反應器引人注目。 ①空速過高會 造成催化劑損失量增加， 還會影響反應氣后處理的難度； ②過低則 不利于流化床反應器的流化質(zhì)量， 影響反應效果 。 適用于： 深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。 優(yōu)點 （如圖 62 ） ①該反應器 結(jié)構(gòu)簡單 ， 催化劑裝卸容易 ， 空速大； ②具有 良好的傳熱速率， 反應器內(nèi)溫度均一，溫差 小， 反應溫度易于控制 ； ③因易返混，原料組成可稍高于爆炸下限， 以提高 反應物濃度和生產(chǎn)能力 ，這一點對氧化反應尤其有 吸引力。 控制熱點溫度的方法有： ①在原料氣中加入 微量 抑制劑 ，使催化劑部分中毒以控制活性； ②在反應管進口段裝填 用惰性載體稀釋的催化劑 或 部分老化的催化劑 ，以降低入口段的反應速率和放熱速率； ③采用 分段冷卻法 。 在熱點以前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點以后則正好相反。 缺點： ①結(jié)構(gòu)復雜， 催化劑裝卸困難； ②空速較小， 生產(chǎn)能力比流化床??； ③需控制好 熱點 溫度。 優(yōu)點： ①列管的反應過程，催化劑裝填 在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移 出熱量，載熱體的類型和流量 視反應溫度而定； ②氣體在床層內(nèi)的 流動接近平推 流，返混較小 。 由于氧化反應放熱量大，需要及時移出反應熱，固一般采用 換熱反應器。同時，催化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應保持在一合適的范圍內(nèi)，以 保持催化劑的氧化還原能力適當。 常用的載體有氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭等。 ②一些能 化學吸附氧的金屬 如銀等在環(huán)氧化反應、醇的氧化中也成功地得以應用； ③近年來， 雜多酸 和 新型分子篩催化劑 的開發(fā)應用也十分活躍。 P2O5 、 CoO MO5 、 V2O5 重要的非均相氧化反應 Ⅱ. 烯烴的直接環(huán)氧化（乙烯環(huán)氧化） Ⅲ. 烯丙基催化氧化反應（丙烯氨氧化） Ⅳ. 芳烴催化氧化反應 Ⅵ. 烯烴氧?；磻? Ⅶ. 氧氯化反應 非均相催化氧化催化劑和反應器 ①有 可變價的過渡金屬 鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等 的氧化物 ， 如 MoO5 比較典型的有以 丁烷 代替價高且污染大的 苯 氧化制 順酐 ； 以 丙烷 代替價格較高的 丙烯 為原料氨氧化制 丙烯腈 。 ★以前對低碳烷烴的利用較少，是因其氧化的選擇性不高。 ★由于固體催化劑的特點，特別是近幾十年來 高效催化劑 (高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高生產(chǎn)能力 )的相繼研制成功，非均相催化氧化劑在烴類選擇性氧化過程中得以廣泛的應用。 與均相催化氧化相比，