【導(dǎo)讀】前景已經(jīng)成為當(dāng)今納米材料的前沿和熱點(diǎn)。近年來(lái)，受到廣泛的關(guān)注和研究。氫氬比、電流強(qiáng)度、氣流循環(huán)強(qiáng)度等工藝參數(shù)對(duì)粉體產(chǎn)量和質(zhì)量的影響規(guī)律。和電流強(qiáng)度的增加，納米粒度逐漸增大。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)試驗(yàn),最終獲得納米金屬粉體材。料的等離子體制備最佳工藝方案，制備出平均粒徑為50nm~55nm的NiAl納米粒子。

　　

【正文】 的最主要因素是溫度，其次是壓力。當(dāng)氣體極其稀薄時(shí)，在不高的溫度下就可以有很高的電離度。本論文只討論由電弧放電造成的高溫所形成的等 離子體。 等離子弧的特性 等離子弧 等離子?。菏褂脵C(jī)械或電的壓縮以造成收縮的等離子柱并能把高度集中的熱量傳遞到小的表面積的電弧。該電弧可產(chǎn)生于電極與工件間或電極與槍體上的噴嘴間。通常用熱收縮效應(yīng)、磁收縮效應(yīng)以及機(jī)械壓縮來(lái)解釋這種變化的原因。當(dāng)電弧通過(guò)水冷噴嘴時(shí)，它受到外部冷氣流及水冷噴嘴孔道壁的冷卻作用，弧柱外圍氣體的溫度降低，導(dǎo)電截面縮小，這是熱收縮效應(yīng)；電離氣體呈現(xiàn)電磁性能，電弧電流自身產(chǎn)生的磁場(chǎng)對(duì)弧柱的壓縮作用稱為磁收縮效應(yīng)。磁收縮效應(yīng)在自由電弧中也存在，但等離子弧有較高的電離 密度，磁收縮效應(yīng)要更強(qiáng)；機(jī)械壓縮是一種措施，從噴嘴送入的工作氣體，是機(jī)械措施，它使電弧受到壓縮作用，這種壓縮作用的機(jī)理是上面的兩個(gè)效應(yīng)。 等離子弧的熱特性 （ 1）等離子弧的溫度：等離子弧的顯著特點(diǎn)就是溫度非常高?；≈臏囟扰c電弧功率、氣體和電極材料及其它工作條件有關(guān)，因此弧柱溫度有很大的范圍。電弧空間成分對(duì)弧柱溫度影響很大。氣體電離電位高，弧柱溫度高。而該氣體中含有電極材料的蒸汽，當(dāng)它的電離電位較低時(shí)，會(huì)對(duì)弧柱的溫度發(fā)生很大的影響。熔化的金屬電極電弧溫度一般平均只有 5~6 103K。就是由于其 電弧空間存在電極金屬的蒸汽，這些電極材料金屬蒸汽的電離電位都不高，例如鋁為 。鎢電極在電弧燃燒時(shí)很少蒸發(fā)，因此用鎢極的電弧溫度比較高。就電弧的溫度分布而言，等離子弧在整個(gè)弧柱中都有很高的溫度，而自由弧則只在距陰極很近的地方維持高溫 [30]。 （ 2）等離子弧的熱功率：電弧的熱功率就是單位時(shí)間內(nèi)電能轉(zhuǎn)變成熱能的量。把電弧看做電阻，則電弧的熱功率為 Q=IU， I為電弧電流， U為電弧電壓。等離子弧的熱功率可以通過(guò)改變電流、噴嘴直徑、長(zhǎng)度、氣體流量、氣體介質(zhì)成分及噴嘴幾何形狀、畢業(yè)論文 第 17 頁(yè) 共 40 頁(yè) 0 100 200 300 電弧電流 /A 電極與噴嘴及工件間相對(duì)位置控制調(diào)整 。 （ 3）等離子弧的熱效率：等離子弧的熱效率比開(kāi)放電弧的熱效率低。但等離子弧的熱量很集中，它可以迅速地把工件的加熱部件加熱到高溫。也就是說(shuō)，加到工件上的那部分熱量利用率很高，而開(kāi)放的電弧加到工件上的熱量則有相當(dāng)一部分散發(fā)到工件溫度較低的部分上，熱能的利用率低于等離子弧。 等離子弧的電特性 等離子弧處于穩(wěn)定的工作狀態(tài)時(shí)，其電壓與電流之間的關(guān)系稱為等離子弧的靜特性。從等離子弧與一般電弧的伏安特性圖（圖 ）中可見(jiàn)，普通的焊接電弧通常具有下降的伏一安特性。即弧長(zhǎng)一定時(shí)，隨電弧的增大，其電壓降低。這 個(gè)變化趨勢(shì)與電阻上的電壓電流間關(guān)系相反。這是由于在電弧中隨著電流的增加，弧柱直徑也增加，同時(shí)溫度也有所提高，結(jié)果弧柱的電阻減小了，使得電壓下降。 在等離子弧中，由于噴嘴限制了弧柱尺寸的增大，造成了其伏 安特性與自由電弧的差別，其差別主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是等離子弧通常具有較高的電壓，二是等離子弧比較容易形成平的及上升的特性。等離子弧是一種高溫電磁流體，由于磁收縮效應(yīng)使弧柱直徑的增加受到限制，會(huì)出現(xiàn)平的或上升的伏 安特性。 圖 等離子弧與一般電弧的伏 安特性 等離子弧燃燒的穩(wěn)定性 由于高溫的弧柱密度很小，自由燃燒的電弧由于熱對(duì)流，不論如何放置，弧柱總是要飄動(dòng)。在等離子弧中，工作氣體起了這種穩(wěn)定作用，由于氣流的穩(wěn)定作用，等離子弧具有較強(qiáng)的方向性，外界磁場(chǎng)及氣流對(duì)它的方向性影響要比普通焊接電弧小一些?；≈?0 20 電弧電壓/V 一般電弧 等離子弧 畢業(yè)論文 第 18 頁(yè) 共 40 頁(yè) 由于熱收縮效應(yīng)而提高電離度以及工作氣體對(duì)弧柱的穩(wěn)定作用使得等離子弧可以在非常小的電流下穩(wěn)定燃燒。 等離子體弧光放電 等離子體弧光放電與電弧等離子體 等離子體是部分電離的氣體，是電子、正離子、光子、和中性粒子的混合物，呈電中性，通常 稱為物質(zhì)第四態(tài)。閃電和極光都是存在于自然界的等離子體現(xiàn)象。地球上的等離子體大多通過(guò)氣體放電產(chǎn)生，屬弱電離范圍。 圖 — 電流特性曲線圖說(shuō)明了各種放電形式的電氣特性。在工業(yè)上重要的直流電氣放電區(qū)域是電弧弧光放電，電弧作為高溫?zé)嵩矗陔娀娡俊㈦娀∫睙捯约暗入x子弧切割、噴涂或焊接等金屬加工以及其它一些領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。納米材料的等離子體制備利用的正是自由弧等離子體弧光放電這個(gè)階段的物理特征，稱為電弧等離子體。 電弧等離子體法制備納米材料，是在惰性氣體中通過(guò)高能電弧等離子體作用，利用等離子體能量高度集中的特征，使反應(yīng)物（一般為一種金屬和一種非金屬的混合物）迅速蒸發(fā)，形成氣相過(guò)飽和蒸汽，再利用周圍冷卻背景提供的高的溫度梯度使反應(yīng)物蒸汽快速形核、凝聚，在真空腔內(nèi)產(chǎn)生類似 CVD（化學(xué)氣相沉積）的過(guò)程，形成納米材料。 圖 直流低氣壓放電管的電壓 — 電流特性曲線圖 畢業(yè)論文 第 19 頁(yè) 共 40 頁(yè) 電弧等離子體技術(shù)制備納米材料的特點(diǎn) （ 1）高的熱性能：等離子體電弧中心溫度可達(dá) 5~6 103K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過(guò)程的溫度，而且還有高的導(dǎo)熱性，高的溫度梯度，從而能夠獲得很多在化學(xué)氣相沉積中不能獲得的實(shí)驗(yàn) 條件。 （ 2）高的化學(xué)活性：等離子體是處于高度電離狀態(tài)的氣態(tài)物質(zhì)，其中的大部分分子處于原子、離子態(tài)或激發(fā)態(tài)、這些高活性基團(tuán)是化學(xué)合成反應(yīng)得以順利進(jìn)行的有利條件。 （ 3）反應(yīng)氣氛可控：等離子體可在惰性氣體（ At、 He）、氮化氣氛（ N2）及其它氣氛下進(jìn)行各種反應(yīng)。 （ 4）工藝參數(shù)可控：功率、氣體壓強(qiáng)可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求精確控制。 （ 5）反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)量高：在半個(gè)小時(shí)內(nèi)可以獲得幾克納米材料占 80％以上的產(chǎn)物。一旦納米材料能夠獲得大規(guī)模的應(yīng)用，相對(duì)其他制備方法這種優(yōu)勢(shì)將是巨大的。 氫電弧等離子體法 以氫氣為 工作氣體 ,氫原子在化合為氫分子時(shí)放出大量的熱 ,產(chǎn)生強(qiáng)制性的蒸發(fā) ,使產(chǎn)量大幅度增加。同時(shí)，氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力，也起到了增加蒸發(fā)速率的作用。 用氫電弧等離子體法制備的納米粒子的平均粒徑與制備的條件和材料有關(guān)，一般粒子尺寸為幾十納米，形狀為多面體，磁性納米材料粒子多呈鏈狀。使用氫電弧等離子體法已經(jīng)制備出三十多種納米金屬和合金，也有部分是氧化物。 使用氫電弧等離子體法制備獲得的納米金屬粒子具有下面幾個(gè)顯著的特性： （ 1）制備出的納米粒子具有貯氫和吸氫性能，粒子中含有一定量的氫。隨著溫度增加，納米粒子 釋放的氫的量也增加，大約在 400℃時(shí)釋放的氫的量逐漸減少。大約在600℃以上，粒子中的氫基本釋放殆盡。 （ 2）納米粒子具有特殊的氧化行為。以這種方法制備的納米 Fe粒子為例，在空氣中加熱，溫度低于 600℃時(shí)，粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成，這是因?yàn)橘A藏的氫遇熱后釋放出來(lái)，還原了外表面的氧化層為金屬。當(dāng)溫度高于 600℃時(shí)，納米 Fe粒子貯藏的氫全部釋放完畢，再也沒(méi)有還原劑的存在，納米粒子全部轉(zhuǎn)化為氧化物。而普通納米Fe粒子在空氣中加熱時(shí)，外表面就會(huì)首先被氧化，在低溫時(shí)就會(huì)形成金屬核氧化物外殼。畢業(yè)論文 第 20 頁(yè) 共 40 頁(yè) 這種特性為使用氫電弧 法制備的納米金屬粒子作為催化劑的活性組分提供了優(yōu)越的條件。 （ 3）具有薄殼修飾特性。在制備一些特殊的原料過(guò)程中使用添加第二種特定元素的方法，由于氫的還原作用容易形成一種具有稀土外殼和過(guò)渡金屬內(nèi)核的納米復(fù)合粒子。研究發(fā)現(xiàn)形成的納米粒子是由外殼和內(nèi)核兩部分組成，表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列順序不同。表面的薄殼厚度為 2~3nm，在這個(gè)薄層中是短程有序的，原子的排列不斷地被許多缺陷的存在所斷開(kāi)。 （ 4）使用氫電弧等離子體方法制備的納米金屬粒子具有再分散特性。在一定機(jī)械力作用下，平均粒徑為 50nm的粒子由于可以再分散為 3~5nm，可以被加載到載體孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術(shù)，這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。 等離子體法制備納米金屬粉體的基本條件 納米金屬粉末制備中溫度梯度的作用 高純金屬原料以一定的方式被加熱氣化、蒸發(fā)，形成煙霧狀的金屬原子團(tuán)簇，整個(gè)蒸發(fā)環(huán)境為惰性氣體 Ar。在蒸發(fā)過(guò)程中，金屬團(tuán)簇即被外界冷壁急冷，在足夠的冷卻條件存在時(shí)，原物質(zhì)蒸汽中會(huì)形成很高的局域過(guò)飽和，從而形成均勻的形核過(guò)程；并且過(guò)冷梯度大到足以抑制形核后的金屬粒子長(zhǎng)大，從而最終成為納米金屬粉體。這個(gè) 過(guò)程中，金屬粒子被局限到納米尺度的本質(zhì)原因就是過(guò)冷的問(wèn)題，要保證產(chǎn)物是納米微粒實(shí)際上就是要保證制備過(guò)程中足夠高的溫度梯度。 20世紀(jì) 80年代，德國(guó)的 Gleiter教授就提出氣體蒸發(fā)冷凝法可以制得具有清潔表面的納米金屬微粒，并且用液氮作為冷阱提供足夠的冷卻條件而獲得了納米金屬顆粒，隨后發(fā)展了各種加熱手段，比如電阻加熱、高頻感應(yīng)、電子束轟擊、激光法等。以上手段有效制得了納米金屬粒子，但是液氮冷卻方式帶來(lái)了設(shè)備昂貴、消耗成本高等問(wèn)題。一方面要有足夠高的功率使得金屬氣化并達(dá)到工業(yè)化的效率水平，同時(shí)可盡量擯棄保證急冷所 需的液氮環(huán)境等復(fù)雜工藝設(shè)備，這對(duì)于真正降低納米金屬粉末的制造成本具有決定性作用。 本文利用等離子體溫度場(chǎng)特征，開(kāi)展制備納米金屬粉末的研究工作。發(fā)現(xiàn)電弧等離子體具有功率高、能量分布高度集中的特點(diǎn)，產(chǎn)生的弧光可以產(chǎn)生 5000~6000℃的高溫，有足夠高的效率快速熔化和氣化金屬；同時(shí)，其溫度場(chǎng)分布高度集中，離開(kāi)電弧等離子畢業(yè)論文 第 21 頁(yè) 共 40 頁(yè) 體軸心線后，溫度急劇下降，其溫度梯度可以達(dá)到 4788℃ /cm的水平，等離子體弧的這種溫度分布特性既可以快速氣化金屬，同時(shí)又為納米金屬粉末生成的急冷需求提供了有利條件，使得配以適當(dāng)?shù)娘L(fēng)冷措施就可以達(dá) 到液氮冷卻的相似效果，完全避免了復(fù)雜的冷卻管路，極大地降低了設(shè)備成本和制備時(shí)輔料的消耗。 納米金屬粉末制備中氫氣氛的作用 等離子體弧光的溫度特性可以滿足制備納米金屬粉末的要求，但該方法畢竟屬于物理法范疇，產(chǎn)率較低；如何調(diào)整工藝提高產(chǎn)率是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。調(diào)整等離子弧自身的工藝參數(shù)及制備氣氛壓力可以在一定程度上加以改善，但是產(chǎn)率的提高水平有限。本論文引入適當(dāng)?shù)臍錃夥?，大大地提高了出粉產(chǎn)率，對(duì)不同種類的金屬材料，其產(chǎn)率的提高水平不同，對(duì)有些材料在最佳工藝點(diǎn)時(shí)可以比不含氫時(shí)提高 360%；而且發(fā)現(xiàn)熔融金屬蒸發(fā)速率（一般認(rèn)為產(chǎn)率越高，相應(yīng)蒸發(fā)速率也越高）與工作壓力關(guān)系并不遵循一般的真空蒸發(fā)規(guī)律，而與氫氣氛的分壓密切相關(guān)，為進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率具有重要指導(dǎo)意義。等離子弧中引入氫是解決等離子體物理法制備納米金屬粉體效率低的有效途徑，是批量制備納米金屬粉體的重要技術(shù)措施。 電弧等離子體法在納米材料制備方面的應(yīng)用 納米粉末的制備 電弧等離子體法目前已成功用于制備單質(zhì)金屬納米粉末、氮化物、氧化物、碳化物粉末等，用于制備合金粉末的也較多，但制備合金粉末時(shí)會(huì)出現(xiàn)分餾現(xiàn)象，如何提高合金化程度將是 一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。 （ 1）金屬與其它單質(zhì) 與其它方法相比，等離子體蒸發(fā)技術(shù)制備單質(zhì)納米粉具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高、適用范圍廣等特點(diǎn)。楊彥明等采用等離子體法制備出平均粒徑在 30～ 45nm的金屬 Zn粉末，分析了等離子制備技術(shù)（電流強(qiáng)度、工作壓力氣流循環(huán)強(qiáng)度）對(duì)粉末產(chǎn)率及粒徑的影響。結(jié)果表明隨著電流強(qiáng)度的增加及氣流循環(huán)的加快，產(chǎn)率增加；工作壓力對(duì)產(chǎn)率的影響不顯著。隨著電流的增強(qiáng)、氣流循環(huán)的加快、工作壓力的提高，金屬粉的平均粒徑減小。 （ 2）原子團(tuán)簇 富勒烯（ Fullerene）是籠狀碳原子簇物質(zhì)的總稱 ，其分子式為 Cn，目前已知最大可畢業(yè)論文 第 22 頁(yè) 共 40 頁(yè) 為 540，稱之為富勒烯族。由于它的結(jié)構(gòu)特殊，并具有奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，富勒烯族的研究己成為當(dāng)前世界各國(guó)科學(xué)家研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)之一，尤以 C60、碳納米管和洋蔥狀富勒烯（ Onionlike fullerenes， OLFs）、內(nèi)包金屬富勒烯為主。目前，制備洋蔥狀富勒烯的主要方法有直流電弧法、電子束輻照法、碳離子束注入法、液體介質(zhì)中放電法等。 （ 3）氧化物和氮化物 氧化物和氮化物的制備一般是將氣氛設(shè)為 Ar氣與反應(yīng)氣體（如 0 N H NH3。等），而將待反應(yīng)的原料（一般是金屬 ）制成塊體作為一個(gè)消耗電極，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)的送料，保證反應(yīng)原料的充足。 （ 4）碳化物 碳包納米粒子因其特殊性能而具有廣闊的應(yīng)用前景，例如碳包鐵納米粒子中，碳包覆減少了單個(gè)磁耦合，可用于超高密磁介質(zhì)；外層石墨保護(hù)鐵核不易氧化，可用于固體潤(rùn)滑劑、性能穩(wěn)定的磁流體材料、靜電印刷的磁性增色劑以及磁共振成像的對(duì)比劑等。 （ 5）金屬合金與復(fù)合粉末 高建衛(wèi)等采用雙槍直流氫電弧等離子體的方法制備了產(chǎn)率較高的 CuNi復(fù)合納米粉體。李嘉利用氫電弧等離子體法直接將塊體鐵鋁金屬間化合物蒸發(fā)，制得了納米 Fe、 A1粉體。電 弧等離子體法在制備合金粉末的實(shí)驗(yàn)中，一般存在兩個(gè)問(wèn)題： ①合金元素在熔體表面的蒸發(fā)速度不同，造成蒸汽中成分與原料成分不同； ②在合金蒸汽的冷凝過(guò)程中，蒸汽分壓不等，且物理及化學(xué)性質(zhì)不同的兩種金屬蒸汽存在優(yōu)先形核規(guī)律，高熔點(diǎn)金屬的蒸汽優(yōu)先達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，發(fā)生凝聚形核反應(yīng)，優(yōu)先形成的晶核的碰撞機(jī)會(huì)更多，這兩個(gè)問(wèn)