【正文】 藝點(diǎn)時(shí)可以比不含氫時(shí)提高 360%；而且發(fā)現(xiàn)熔融金屬蒸發(fā)速率（一般認(rèn)為產(chǎn)率越高，相應(yīng)蒸發(fā)速率也越高）與工作壓力關(guān)系并不遵循一般的真空蒸發(fā)規(guī)律，而與氫氣氛的分壓密切相關(guān)，為進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率具有重要指導(dǎo)意義。這個(gè) 過程中，金屬粒子被局限到納米尺度的本質(zhì)原因就是過冷的問題，要保證產(chǎn)物是納米微粒實(shí)際上就是要保證制備過程中足夠高的溫度梯度。在制備一些特殊的原料過程中使用添加第二種特定元素的方法，由于氫的還原作用容易形成一種具有稀土外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復(fù)合粒子。隨著溫度增加，納米粒子 釋放的氫的量也增加，大約在 400℃時(shí)釋放的氫的量逐漸減少。 （ 4）工藝參數(shù)可控：功率、氣體壓強(qiáng)可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求精確控制。地球上的等離子體大多通過氣體放電產(chǎn)生，屬弱電離范圍。這是由于在電弧中隨著電流的增加，弧柱直徑也增加，同時(shí)溫度也有所提高，結(jié)果弧柱的電阻減小了，使得電壓下降。等離子弧的熱功率可以通過改變電流、噴嘴直徑、長度、氣體流量、氣體介質(zhì)成分及噴嘴幾何形狀、畢業(yè)論文 第 17 頁 共 40 頁 0 100 200 300 電弧電流 /A 電極與噴嘴及工件間相對位置控制調(diào)整 。氣體電離電位高，弧柱溫度高。 等離子弧的特性 等離子弧 等離子弧：使用機(jī)械或電的壓縮以造成收縮的等離子柱并能把高度集中的熱量傳遞到小的表面積的電弧。這種由于提高溫度造成的電離畢業(yè)論文 第 16 頁 共 40 頁 稱為熱電離。事實(shí)上，等離子體就是由上述大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成的一種高溫高活性離子化的導(dǎo)電氣體，具有高的化學(xué)活性和反應(yīng)性。 在氯氣中放電可導(dǎo)致氯化反應(yīng)的發(fā)生，提高難揮發(fā)元素的測定靈敏度。 關(guān)于 Ar氣氛電弧放電機(jī)理，相關(guān)文獻(xiàn)指出， Ar的亞穩(wěn)態(tài)原子在 Ar氣氛放電中對激發(fā)的作用不可低估，即 Ar正的亞穩(wěn)態(tài)原子為第二類碰撞激發(fā)占有一定的比重。 ②不形成 CN、 CO、 NH、 CH、 OH、 BO、 SiO、 A1O等分子光譜，這樣被以上分子光譜覆蓋的光譜區(qū)即可利用。輝光放電發(fā)生在低壓交流供電系統(tǒng)的接觸點(diǎn)上，當(dāng)電路連接松散、接觸點(diǎn)的導(dǎo)體失去光澤或氧化作用較深時(shí)，輝光畢業(yè)論文 第 14 頁 共 40 頁 放電更容易發(fā)生。其共同的特征以陰極弧斑放電為代表：放電集中在陰極表面出現(xiàn)的一個(gè)或多個(gè)運(yùn)動(dòng)的發(fā)光區(qū)（即陰極弧斑）上，弧斑局部處于極高的沸點(diǎn)溫度 [27][28]。發(fā)射處呈幾個(gè)明亮的小斑點(diǎn)，則陰極斑點(diǎn)形成。 通過接觸法引燃電弧后，使接觸的陰陽兩極快速拉開，在陰極表面產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)光亮區(qū)域即陰極斑，幾秒鐘后陽極上的金屬絲變成熔融狀態(tài)的液滴，開始發(fā)亮變成一個(gè)亮點(diǎn)，形成陽極斑。 等離子弧的弧柱具有更高的溫度，它的陽極電壓降要更低。在這種較低的陰極斑點(diǎn)溫度下不足以造成電子的熱發(fā)射。引燃電弧時(shí) ，電子從陰極放出，穿過電弧空間，進(jìn)入陽極。 本研究一方面采用等離子體自由弧、強(qiáng)制氣流輸運(yùn)、風(fēng)冷的方式來滿足納米金屬粉末生成的必要急冷條件，避免了液氮冷卻和等離子壓縮弧的復(fù)雜設(shè)備要求，大大降低了制粉成本；另一方面，引入氫氣氛，使等離子體中的活性氫以搶先分子蒸發(fā)機(jī)制的方式在熔融金屬中大幅度提高其蒸發(fā)速率，從而成倍提高制粉產(chǎn)率。 掌握 SNHIVB 型實(shí)驗(yàn)室用金屬納米粉制取設(shè)備制備納米復(fù)合金屬的工藝、流程，包括開機(jī)前的準(zhǔn)備、生產(chǎn)過程、鈍化過程和收集包裝過程。 （ 2） 納米材料在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用：制造各種納米保護(hù)涂層、隱身涂層等；制造航空航天飛行器、機(jī)身及其輔助裝置、機(jī)翼、發(fā)動(dòng)機(jī)及其部件；利用高溫合金、纖維及納米增韌補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合陶瓷材料制成發(fā)動(dòng)機(jī)、氣輪機(jī)等；利用納米材料比表面大、響應(yīng)速度快、敏感性高等優(yōu)點(diǎn)制成各種傳感器、航空儀表、通信裝置、雷達(dá)裝置與吸波材料。同時(shí)，也造成畢業(yè)論文 第 8 頁 共 40 頁 納米金屬粉末產(chǎn)品價(jià)格居高不下，目前納米金屬粉末價(jià)格普遍在 10000元 /kg以上，這使納米金屬粉末的應(yīng)用大大受限。其粒徑分布為 30~100納米，粉體粒徑分布較窄，產(chǎn)率高 [22]。 超聲電解沉積法：將溶液中的金屬陽離子在電流的作用下向陰極移動(dòng)，并在陰極表面還原沉積。 爆炸法：把金屬粉末和火藥一起放入容器內(nèi)，采用電火花方式引爆。 電弧等離子體法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采 用的制備納米粒子的方法之一。利用自組裝技術(shù)，從分子水平上控制粒子的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。張鵬遠(yuǎn)等以工業(yè)氫氧化鋁為原料 ,應(yīng)用超重力法成功制備出了平均粒徑小于 50nm的超細(xì)氫氧化鋁。清華大學(xué)化學(xué)系的朱永法、張利等已經(jīng)利用 TiCl4 溶膠凝膠法制備出 TiO2納米粉體。通常是在特別的反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備?；驹恚簩⒔饘?、合金或化合物在惰性保護(hù)氣體（如 He、 Ar、 N2等）中加熱蒸發(fā)氣化，利用與氣體的碰撞而冷卻和凝結(jié)，最終生產(chǎn)金屬超微粉。使用該種方法已經(jīng)制備出 30 多種納米金屬、合金和氧化物等、例如納米鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、銀、鉍、錫、錳、鉬、銦、鈦、鈀、銫、 CuZn、 PdNi、 CeNi、 CeFe、畢業(yè)論文 第 3 頁 共 40 頁 CeCu、 ThFe、氧化鋁、氧化釔、氧化鈦、氧化鋯等。不論采取何種方法，根據(jù)晶體生長規(guī)律，都需要在制備過程中增加成核、抑制或控制生長過程，使產(chǎn)物符合要求，成為所需的納米材料。 1984 年 ,德國 教授首次采用惰畢業(yè)論文 第 2 頁 共 40 頁 性氣體蒸發(fā)原位加壓法制備了具有清潔界面的三維塊狀試樣納米晶體鈀、銅、鐵等。納米粒子的粒徑指標(biāo)值通常是通過改變實(shí)驗(yàn)條件的反復(fù)實(shí)驗(yàn)而獲得。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)試驗(yàn) ,最終獲得納米金屬粉體材料的等離子體制備最佳工藝方案，制備出平均粒徑為 50nm~55nm的 NiAl納米粒子。 實(shí)驗(yàn)表明，隨著冷態(tài)總壓和氣流循環(huán)強(qiáng)度的增大，納米粒度逐漸減?。浑S著氫氬比和電流強(qiáng)度的增加，納米粒度逐漸增大。既然納米粒子的粒徑與其性能的關(guān)系如此密切，在納米粒子制備過程中，預(yù)測和控制粒徑就顯得尤為重要。 70 年代美國康奈爾大學(xué) Granqvist 和Buhrman 曾利用氣相凝集的手段制備納米材料。物理方法有：蒸發(fā)冷凝法、離子濺射法、機(jī)械球磨法、低溫等離子體法、電火花法和爆炸法等；化學(xué)方法有水熱法、水解法、溶膠 — 凝膠法、熔融法等。國內(nèi)青島科技大學(xué)的張志焜和崔作林教 授自行設(shè)計(jì)了可批量生產(chǎn)納米金屬粒子的多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置 [7]，并獲得國家實(shí)用新型專利。 （ 3）惰性氣體蒸發(fā)凝聚法 該方法是制備金屬納米粒子最直接、最有效的一種方法。 液相法 （ 1）水熱法 高溫高壓下在水溶液中反應(yīng)，再經(jīng)分離以后處理得到納米材料。 （ 3）溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是指前驅(qū)物質(zhì)（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，該法為低溫反應(yīng)過程，允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物，可以制備出許多高純度和高均勻度的材料，并易于加工成型。 （ 6） 超重力法 超重力的技術(shù)實(shí)質(zhì)是離心力場的作用，它是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力 超重力，使氣、固相的接觸面提高，強(qiáng)化傳質(zhì)過程。 自組裝技術(shù) 利用分子間的相互作用，如靜電力、氫鍵以及疏水作用等，組裝成有序納米結(jié)構(gòu)的過程。我國雖然起步稍晚，但部分材料研究水平也已步入世界的先進(jìn)行列 [15]。其中的兩種方法較有特色，一是電弧等離子體方法，其氣氛可以產(chǎn)生集中、高能的溫度場，制備的粉末具有較好特性 [17]，粒度分布較窄，平均粒度?。欢橇鲃?dòng)油面蒸發(fā)法，在真空中蒸發(fā)金屬，使其在流動(dòng)的油層基面上作真空沉積，制成的超細(xì)粒徑粉范圍窄、粒 度小，但設(shè)備要求較高。氧含量小于 %，粒徑分布為 70~110納米 [19]。 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相法：利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解，在一定工藝條件下獲得納米粒子空間成核與生長。 從工程化角度，納米金屬粉末的高活性、平均粒度小、粒徑分布范圍要求窄、制備難度大等特點(diǎn)，造成目前國內(nèi)外納米金屬粉末的制備中出 現(xiàn)各種問題，比如產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、粒度分布不均勻、平均粒度偏大、收集封裝難度大、產(chǎn)量不高等。 下面是納米材料在各領(lǐng)域中的具體應(yīng)用情況： （ 1） 納米材料在電子信息領(lǐng)域中的應(yīng)用：廣泛用于單電子晶體管、單電子存儲(chǔ)器、納米芯片、納米電腦、光子晶體和光子存儲(chǔ)、量子點(diǎn)激發(fā)器、光 電腦及磁記錄等方面。從晶粒形成、生長的基本機(jī)理出發(fā)，對納米粒子的粒徑分布和形狀控制做探索，分析納米粒子粒度及其分布的控制策略。物理法純度高，團(tuán)聚少，但設(shè)備昂貴產(chǎn)量低，導(dǎo)致當(dāng)前中、高熔點(diǎn)納米金屬價(jià)格高昂，僅在少數(shù)國防、科研單位少量使用；物理法一般采用加熱坩堝內(nèi)的純金屬塊使其氣化蒸發(fā)，再用液氮形成的急冷面進(jìn)行強(qiáng)制冷卻的方式， 或采用水冷銅套壓縮弧等離子體的方式，產(chǎn)率水平可達(dá)到幾克 /小時(shí)的水平，設(shè)備造價(jià)昂貴。在兩個(gè)電極之間施加很高的電壓，使兩極間產(chǎn)生火花放電，然后引燃電弧。為了維持陰極斑點(diǎn)的高溫，它在陰極表面比較固定，不能快速移動(dòng)；銅是冷陰極材料，這時(shí)陰極溫度低，但是陰極斑點(diǎn)的電流密度高，它能以很高的速度在銅電極表面上移動(dòng)而仍然保持電弧穩(wěn)定燃燒。當(dāng)陽極附近的溫度升高時(shí)，陽極電壓降就降低。 電弧放電 （ 1）陽極弧放電 80年代末期德國科學(xué)家 [25]首先提出了陽極弧設(shè)想，這樣可以比較好的解決液滴流問題，進(jìn)而達(dá)到提高膜的質(zhì)量問題?？焖倮_兩電極瞬時(shí)，能量進(jìn)一步集中，接觸點(diǎn)溫度升高到部分電子的熱運(yùn)動(dòng)足以克服原子的束縛而掙 脫原子，從陰極表面發(fā)射出來。這種弧斑放電現(xiàn)象已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多弧離子鍍膜、真空弧斷路開關(guān)、金屬粒子源和電子源等。 輝光放電 輝光放電一般產(chǎn)生在低氣壓狀態(tài)下，電壓高，電流小。若電弧放電在惰性氣氛中進(jìn)行，以上所述的問題將可以避免，控制氣氛電弧放電的優(yōu)點(diǎn)如下： ①減弱了連續(xù)光譜背景，有利于提高信背比。有人認(rèn)為，氬氣氣氛中譜線的增強(qiáng)是因?yàn)榕懦俗杂山饘僭优c N2和 O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。對氨氣氛電弧放電的深入研究表明， NH3分子在放電溫度下分解，具有還原性，完全 排除了氧化過程，且放電亮度比 Ar電弧放電有顯著提高。等離子體就是指電離的氣態(tài)物質(zhì)，被電離的氣體只是部分電離，電離的導(dǎo)電氣體包括電子、正離子、負(fù)離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、基態(tài)的原子或分子、以及光子，在每一個(gè)宏觀區(qū)域正負(fù)粒子所帶電荷數(shù)量相等而符號相反，因此都呈電中性，通常稱為物質(zhì)第四態(tài)。溫度高到一定程度時(shí) 就會(huì)有一些粒子受到高速粒子的碰撞而獲得足夠的能量，發(fā)生電離。本論文只討論由電弧放電造成的高溫所形成的等 離子體。電弧空間成分對弧柱溫度影響很大。把電弧看做電阻，則電弧的熱功率為 Q=IU， I為電弧電流， U為電弧電壓。這 個(gè)變化趨勢與電阻上的電壓電流間關(guān)系相反。閃電和極光都是存在于自然界的等離子體現(xiàn)象。 （ 3）反應(yīng)氣氛可控：等離子體可在惰性氣體（ At、 He）、氮化氣氛（ N2）及其它氣氛下進(jìn)行各種反應(yīng)。 使用氫電弧等離子體法制備獲得的納米金屬粒子具有下面幾個(gè)顯著的特性： （ 1）制備出的納米粒子具有貯氫和吸氫性能，粒子中含有一定量的氫。 （ 3）具有薄殼修飾特性。在蒸發(fā)過程中，金屬團(tuán)簇即被外界冷壁急冷，在足夠的冷卻條件存在時(shí)，原物質(zhì)蒸汽中會(huì)形成很高的局域過飽和，從而形成均勻的形核過程；并且過冷梯度大到足以抑制形核后的金屬粒子長大，從而最終成為納米金屬粉體。調(diào)整等離子弧自身的工藝參數(shù)及制備氣氛壓力可以在一定程度上加以改善，但是產(chǎn)率的提高水平有限。 （ 2）原子團(tuán)簇 富勒烯（ Fullerene）是籠狀碳原子簇物質(zhì)的總稱 ，其分子式為 Cn，目前已知最大可畢業(yè)論文 第 22 頁 共 40 頁 為 540，稱之為富勒烯族。李嘉利用氫電弧等離子體法直接將塊體鐵鋁金屬間化合物蒸發(fā)，制得了納米 Fe、 A1粉體。等），而將待反應(yīng)的原料（一般是金屬 ）制成塊體作為一個(gè)消耗電極，進(jìn)行反應(yīng)。 （ 1）金屬與其它單質(zhì) 與其它方法相比，等離子體蒸發(fā)技術(shù)制備單質(zhì)納米粉具有所需設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高、適用范圍廣等特點(diǎn)。一方面要有足夠高的功率使得金屬氣化并達(dá)到工業(yè)化的效率水平，同時(shí)可盡量擯棄保證急冷所 需的液氮環(huán)境等復(fù)雜工藝設(shè)備，這對于真正降低納米金屬粉末的制造成本具有決定性作用。 （ 4）使用氫電弧等離子體方法制備的納米金屬粒子具有再分散特性。以這種方法制備的納米 Fe粒子為例，在空氣中加熱，溫度低于 600℃時(shí)，粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成，這是因?yàn)橘A藏的氫遇熱后釋放出來，還原了外表面的氧化層為金屬。 氫電弧等離子體法 以氫氣為 工作氣體 ,氫原子在化合為氫分子時(shí)放出大量的熱 ,產(chǎn)生強(qiáng)制性的蒸發(fā) ,使產(chǎn)量大幅度增加。納米材料的等離子體制備利用的正是自由弧等離子體弧光放電這個(gè)階段的物理特征，稱為電弧等離子體。 圖 等離子弧與一般電弧的伏 安特性 等離子弧燃燒的穩(wěn)定性 由于高溫的弧柱密度很小，自由燃燒的電弧由于熱對流，不論如何放置，弧柱總是要飄動(dòng)。也就是說，加到工件上的那部分熱量利用率很高，而開放的電弧加到工件上的熱量則有相當(dāng)一部分散發(fā)到工件溫度較低的部分上，熱能的利用率低于等離子弧。就是由于其 電弧空間存在電極金屬的蒸汽，這些電極材料金屬蒸汽的電離電位都不高，