【導(dǎo)讀】甲醇在高溫、浮石銀、[wiki]催化劑[/wiki]或其它固體催化劑存在下直接氧化制甲醛。目前，國內(nèi)外40[wiki]%[/wiki]以上的甲醇用于制甲醛，進(jìn)而合成樹脂、塑料及其他[wiki]化工[/wiki]原料。聚甲醛是性能優(yōu)良的工程塑料，其用途十分廣泛。甲醛還用來制取丁二醇、烏洛托品等近一百種下游產(chǎn)品。由甲醇和一氧化碳在低壓下羰基合成制醋酸，其總量占世界醋酸生產(chǎn)能力的50%以上。MTBE具有較好的調(diào)和特性，從環(huán)保和發(fā)動機(jī)操作兩方面考慮，均被認(rèn)為是汽油最好的改良劑，MTBE被列入世界上50種基本化工產(chǎn)品之一，，因此可望成為今后甲醇消費(fèi)的大市場。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

　　

【正文】 醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR 合成塔(列管副產(chǎn)蒸汽) , 或采用CMD 多床絕熱式合成塔。其流程特點(diǎn)為: 采用軸向絕熱床層, 塔間設(shè)換熱器, 廢熱用于預(yù)熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。進(jìn)塔溫度為220℃。單程轉(zhuǎn)化率高、催化劑體積少、合成塔結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大。合成壓力5. 0～ 10. 0M Pa, 根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產(chǎn)2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約為8M Pa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工藝技術(shù)。1. 4 TEC 甲醇技術(shù)特點(diǎn)合成工藝采用IC I 低壓甲醇技術(shù)。精餾采用L u rgi 公司的技術(shù)。合成采用IC I 低壓甲醇合成催化劑。合成塔: 采用TEC 的MRF Z 合成塔(多層徑向合成塔) , 出口甲醇濃度可達(dá)8%vo l。合成塔阻力降小, 為0. 1M Pa。甲醇合成廢熱用于產(chǎn)生3. 5～ 4. 0M Pa 中壓蒸汽, 中壓蒸汽可作為工藝蒸汽, 或過熱后用于透平驅(qū)動蒸汽。1. 5 三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)三菱甲醇技術(shù)與I. C. I 工藝相類似, 其特點(diǎn)是:采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超級甲醇合成塔。合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。日產(chǎn)2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約為8. 0M Pa。超級甲醇合成塔特點(diǎn)是: 采用雙套管, 催化劑溫度均勻, 單程轉(zhuǎn)化率高, 合成塔出口濃度最高可達(dá)14%vo l。副產(chǎn)3. 5～ 4. 0M Pa 中壓蒸汽的合成塔, 出口濃度可達(dá)8～ 10%vo l, 合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少, 所消耗補(bǔ)充氣最少。采用2 塔或3 塔精餾, 根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。1. 6 伍德公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)采用I. C. I 低壓合成工藝及催化劑, 日產(chǎn)2000甲醇裝置合成壓力為8. 0M Pa。合成塔: 伍德公司采用改進(jìn)的氣冷激式菱形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。CA SAL E 公司ARC 合成塔(多層軸徑向合成塔) , 單系列生產(chǎn)能力最高可達(dá)3000M TPD。合成廢熱回收方式: 預(yù)熱鍋爐給水, 設(shè)備投資低。等溫合成塔: 副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔, 中壓蒸汽壓力為3. 5～ 4. 0M Pa, 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)1200M TPD。設(shè)備投資高。冷管式合成塔: 軸向、冷管間接換熱, 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)2000M TPD。設(shè)備投資低?？刹捎?塔、3 塔精餾或4 塔精餾, 其比較如下: 2 塔精餾, 甲醇回收率為98. 5% , 噸甲醇耗1. 2 噸低壓蒸汽。3 塔精餾, 甲醇回收率為99% , 噸甲醇耗0. 47 噸低壓蒸汽。4 塔精餾, 設(shè)甲醇回收塔, 甲醇回收率為99. 5% ,噸甲醇耗0. 45 噸低壓蒸汽。1. 7 林德公司甲醇技術(shù)的特點(diǎn)采用I. C. I 低壓合成工藝及催化劑。采用副產(chǎn)蒸汽的螺旋管式等溫合成塔, 管內(nèi)為鍋爐水, 中壓蒸汽壓力為3. 5～ 4. 0M Pa, 氣體阻力降低。其余部分與IC I 低壓甲醇類似。 108NM3/a， 國內(nèi)甲醇工藝技術(shù) 　　我國是煤豐富的國家, 甲醇原料采用天然氣和煤的較多。目前產(chǎn)量幾乎各占一半。生產(chǎn)工藝有單產(chǎn)甲醇和聯(lián)產(chǎn)甲醇兩種。聯(lián)產(chǎn)甲醇除在合成氨裝置聯(lián)產(chǎn)甲醇外, 還可利用化工廠尾氣或結(jié)合城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇。 　　 國內(nèi)的甲醇造氣技術(shù) 　　我國以天然氣為原料合成甲醇技術(shù)主要有: 一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和中國成達(dá)公司的純氧兩段轉(zhuǎn)化工藝。我國以煤為原料合成甲醇技術(shù)主要有: 固定床氣化(包括L u rgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐)、流化床氣化(灰熔聚化)、氣流床氣化爐, 近幾年引進(jìn)的Texaco 水煤漿氣化和Shell 粉煤氣化, 其中Texaco的氣化引進(jìn)較早, 使用的經(jīng)驗(yàn)較多, 國產(chǎn)化率高, 投資較省。Shell 氣化還沒有使用經(jīng)驗(yàn)。 . 合成甲醇和精餾技術(shù) 　　我國自86 年就開發(fā)了低壓甲醇合成和精餾技術(shù), 目前國內(nèi)廣泛采用的管殼式副產(chǎn)蒸汽合成塔和兩塔精餾就源于該開發(fā), 后又推廣了“U ”形冷管合成塔, 精餾也從兩塔發(fā)展到三塔, 既可生產(chǎn)GB3382004 優(yōu)等品精甲醇, 又可生產(chǎn)美國O M 232KAA 級精甲醇, 含醇污水的處理工藝已取得突破性進(jìn)展, 污水處理后可回收利用, 故甲醇裝置在正常生產(chǎn)時(shí)實(shí)現(xiàn)了無含醇污水排放。 　　近年來, 甲醇技術(shù)發(fā)展很快, 主要趨向?yàn)? 　　①生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn)向天然氣、烴類加工尾氣。從甲醇生產(chǎn)的實(shí)際情況核算, 采用天然氣為原料比用固體為原料的投資可降低50%。 采用乙炔尾氣則經(jīng)濟(jì)效果更為顯著。目前國際上, 生產(chǎn)甲醇的原料以天然氣為主約占90% , 以煤為原料只占2%。國內(nèi)近年來以煤為原料生產(chǎn)甲醇的比例在逐步上升, 這與中國的能源結(jié)構(gòu)有關(guān)。 　?、谏a(chǎn)規(guī)模大型化, 單系列最大規(guī)模達(dá)225 萬噸amp。ouml。年, 即單系列日產(chǎn)7500 公噸。規(guī)模擴(kuò)大后, 可降低單位產(chǎn)品的投資和成本。 　?、鄢浞只厥障到y(tǒng)的熱量。產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)壓力的蒸汽,以驅(qū)動壓縮機(jī)及鍋爐給水泵、循環(huán)水泵的透平, 實(shí)現(xiàn)熱能的綜合利用。 　?、懿捎眯滦透碑a(chǎn)中壓蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。 　?、莶捎霉?jié)能技術(shù), 如氫回收技術(shù)、預(yù)轉(zhuǎn)化、工藝?yán)淠猴柡图夹g(shù)、燃燒空氣預(yù)熱技術(shù)等, 降低甲醇消耗。甲醇的工藝流程　　目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序. 　　天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦?fàn)t煤氣)、,在高溫,、蒸汽為氣化劑,將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行,連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑,過程連續(xù)進(jìn)行. 　　甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑,如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性,一類是干法脫硫,但由于反應(yīng)速率較慢,、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類. 　　甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的,目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展. 　　粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì),如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分,如乙醇高級醇、水等. 　　甲醇生產(chǎn)的總流程長,工藝復(fù)雜,根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產(chǎn)流程. 　　下面簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區(qū)別 高壓法　　高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300—400℃,差不多有50年的時(shí)間,世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法,僅在設(shè)計(jì)上有某些細(xì)節(jié)不同,例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應(yīng)氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,我國開發(fā)了2527MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù),出口氣體中甲醇含量4%左右,反應(yīng)溫度230290℃. 中壓法　　中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的,由于低壓法操作壓力低,導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大,其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多,只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設(shè)備與低壓法類似. 低壓法　　,這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革,它采用511型銅基催化劑,結(jié)構(gòu)簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層,我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術(shù)).80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置. 編輯本段甲醇的具體生產(chǎn)方法1. 天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法　　,還含有少量的其他烷烴、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實(shí)現(xiàn),轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取. 　　由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個(gè)問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達(dá)到合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化,只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng),第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分. 　　天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì),2. 煤、焦炭制甲醇的生產(chǎn)方法　　、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制. 　　用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進(jìn)行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運(yùn)動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、——般都沿用固定床間歇?dú)饣?煤氣爐沿用 ,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯托切克(KoppersTotzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾柯柏斯(ShellKoppers)等. 　　用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去. 　　原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇. 3．油制甲醇的生產(chǎn)方法　　工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油. 　　原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、,在高溫、,也無需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成. 　　重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設(shè)備復(fù)雜,操作麻煩,生成炭黑量多. 　　重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng),反應(yīng)放熱,使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解,裂解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng),最終得到以HCO為主,及少量CO,由于原料重油中碳?xì)浔雀?合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經(jīng)過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達(dá)到合成甲醇所需之組成. 　　合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制,除去雜質(zhì)與水,得到精甲醇. 4．聯(lián)醇生產(chǎn)方法　　與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇,這是一種合成氣的凈化工藝,以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝. 　　聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工序進(jìn)口之間增加一套甲醇合成的裝置,包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備,工藝流程是壓縮機(jī)五段出口氣體先進(jìn)人甲醇合成塔,大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應(yīng)生成甲醇,聯(lián)產(chǎn)甲醇后進(jìn)入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負(fù)荷,同時(shí)變換工序的一氧化碳指標(biāo)可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機(jī)前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機(jī)電耗降低. 　　聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯,以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。