【文章內(nèi)容簡介】 二硫化物。生成的二硫化物中的二硫鍵在維持蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)方面有重要作用 [8]。硫醇用強氧化劑（如 高錳酸鉀 、 硝酸 、 高碘酸 ）氧化，經(jīng)過中間物次磺酸、亞磺酸，最終生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制備。 對硫醇催化加氫，可實現(xiàn)脫硫，產(chǎn)生相應(yīng)的烴。石油煉制中的加氫脫硫即是基于此反應(yīng)。 石油 中有少量硫醇，硫醇的存在不僅會使汽油具有令人討厭的氣味，還會在燃燒時轉(zhuǎn)變?yōu)橛卸?、腐蝕性的 二氧化硫 和 三氧化硫 。 此外，硫 醇還可發(fā)生一些與醇相似的反應(yīng)，例如與羧酸生成硫醇酯，與醛、酮生成縮硫醛酮。后一反應(yīng)用于在有機合成中保護羰基或除去羰基，或?qū)崿F(xiàn)羰基的極性轉(zhuǎn)換。 論文研究的目的和意義 硫醇硫是石油餾分燃油中具有腐蝕活性的一類含硫化合物。餾分燃油中的硫醇硫含量多少是其使用性能的基本指標(biāo)之一 ， 其測定對評價燃油對燃料系統(tǒng)零件及發(fā)動機本身的腐蝕 ， 對橡膠部件的不良影響 ， 以及對環(huán)境的污染等具有重要的意義。為此在汽油的標(biāo)準(zhǔn)中 ， 硫醇硫的含量是否超標(biāo) ， 即是否合格一直是汽油產(chǎn)品檢測的一項重要指標(biāo)。 關(guān)于油品中硫醇硫的測定方法有博士試驗法 、氨 —硫酸銅法和電位滴定法 6 [9~12]。在上述方法中，博士試驗法是用于硫醇硫的定性檢測，后兩個方法是定量法。氨 —硫酸銅法優(yōu)點操作簡便、分析時間短，缺點是準(zhǔn)確性較差，對不同結(jié)構(gòu)的脂肪族硫醇硫，尤其是分子量較大測定的結(jié)果往往偏低。博士試驗是定性分析實驗 ， 且硫醇硫在空氣中不穩(wěn)定 ， 極易被空氣中的氧氣所氧化而形成其它硫化物形式 (但其依然存在于汽油中 ， 依然存在對大氣的污染、對金屬及塑性材料的腐蝕等問題 )， 導(dǎo)致測得汽油中硫醇硫含量不準(zhǔn)。本文采用電位滴定法測定，電位滴定法的終點是電位突躍來確定，是目前普遍采用的方法，該方法 消除了博士實驗和氨 —硫酸銅法存在的不足 [13] 。本文并 且 深入探討電位滴定法測定硫醇硫的影響因素，改進、 優(yōu)化硫醇硫的測定方法，以求得到最佳檢測條件，杜絕燃油中硫醇硫被誤檢或漏檢 ， 甚至使不合格的油料被錯判為 “合格 ”油料，使劣質(zhì)燃油流入市場的情況，為燃油質(zhì)量的嚴(yán)格把關(guān)做保證，為當(dāng)今社會降低汽車排放、改善和提高燃油質(zhì)量做出一點貢獻！ 論文研究的內(nèi)容 本文研究的內(nèi)容包括以下幾個方面： 分別取一種合格的成品汽油和一種劣質(zhì)原料汽油油樣，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17921988[14]的方法，分別對這兩種油樣 中硫醇硫含量進行測定，觀察滴定曲線的走向和終點變化，分析對比兩者的測定結(jié)果和滴定曲線圖，掌握電位滴定的原理和方法。 對電位滴定法測定硫醇硫的影響因素進行分析探討，包括滴定溶劑的選擇影響、汽油油樣和滴定溶劑的用量影響、汽油中單質(zhì)硫?qū)y定的影響、汽油存放時間的影響、電極的預(yù)處理和保養(yǎng)對測定結(jié)果的影響等因素，利用控制變量法分析每個因素對測定的影響。 總結(jié)本文研究的成果和得出的結(jié)論，如何避免不良因素的影響，改進并優(yōu)化測定的方法，以求得到最佳檢測條件。 2. 實驗與分析方法 7 實驗藥品和儀器 實驗藥品 （ 1） 硝酸銀 （ AgNO3）：分析純； （ 2） 異丙醇：分析純； 注 ： 貯存久，異丙醇中可能有過氧化物的形成。此時，可以通過活性氧化鋁或硅膠吸附柱脫去。若經(jīng)過試驗（如取約 10mL 異丙醇于試管中，滴入 標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察有無渾濁出現(xiàn)。若有渾濁沉淀，即有過氧化物存在），醇中無過氧化物，則不必脫除。 （ 3）無水乙酸鈉或結(jié)晶 乙酸鈉 （ CH3COONa 或 CH3COONa3H2O） ：分析純； （ 4） 碘化鉀 （ KI） ：分 析純 ； （ 5）硫酸：化學(xué)純，配成 1:5 的硫酸溶液。將 1 體積的硫酸 （注意！強酸，放 大量熱，以免引起燙傷） 緩緩倒入 5 體積的水中； （ 6）硫酸鎘（ 3CdSO48H2O） ： 化學(xué)純， 配成酸性溶液。在水中溶解 150g硫酸鎘 （有毒，操作后要洗手） ，加入 10mL 的硫酸溶液，用水稀釋至1L； （ 7） 氮 氣 (99． 9％ )； （ 8）水：蒸餾水或去離子水，無氧水或高純水。 主要實驗儀器 （ 1） 瑞士梅特勒 —托利多自動電位滴定儀，型號： A115 T70； （ 2） 復(fù)合銀電極 ，型號： DM405SC； （ 3） 電子天平 ，型號： FA2104N； （ 4） 10mL 滴定管， 100mL 燒杯， 1000mL 和 100mL 容 量瓶。 實驗運行的整體環(huán)境：如下圖 21。 8 圖 21：瑞士梅特勒 —托利多自動電位滴定儀及其主要配件 實驗前的準(zhǔn)備工作 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 （ 1） : 用蒸餾水溶解 17g（稱準(zhǔn)至 ）碘化鉀 (分析純 )，再用蒸餾水在 l000mL容量瓶中稀釋至刻度線。 （ 2） : 在 l000mL 容量瓶中用 100mL 去離子水溶解 17g 硝酸銀 (分析純 )，用異丙醇稀釋至刻度線。貯存在棕色瓶中，每周標(biāo)定一次。 標(biāo)定方法如下：量取 50mL 水 于 100mL 燒杯中，加入 3 滴硝酸（注意！強氧化劑）煮沸 5min，趕掉氮的氧化物。待冷卻后準(zhǔn)確量取 標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一燒杯中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行電位滴定，計算精確的摩爾濃度。 （ 3） : 吸取 ，用異丙醇稀 9 釋至刻度線。有效期不超過 3 天，如出現(xiàn)渾濁沉淀，必須另配。 注 ： 在有爭議時，需當(dāng)天配制 滴定溶劑的配制 （ 1）堿性滴定溶劑 : 稱取 的結(jié)晶乙酸鈉或 無水乙酸鈉，溶解 在 25mL 無氧水中，注人到 975mL 異丙醇中。 （ 2）酸性滴定溶劑 : 稱取 的結(jié)晶乙酸鈉或 無水乙酸鈉，溶解在 20mL 無氧水中，注人到 975mL 異丙醇中，并加人 冰乙酸。 硫醇硫的測定 實驗原理 本 文 實驗是應(yīng)用電位滴定的銀量法測定汽油中硫醇硫，其 原理是基于硫醇的官能團 (SH 基 )與硝酸銀反應(yīng)，生成難溶的硫醇銀沉淀 的 容 量測定法 [15]。反應(yīng)式為： 3 3RS H Ag N O RS Ag H N O? ? ? ? 根據(jù)參比電極與指示電極之間的電位突躍來確定終點。用 mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液對含硫醇硫量的樣品進行滴定。把所加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液累計體積對相應(yīng)電極電位作 E— V曲線圖。 “終點 ”選在曲線圖中滴定曲線的 “折點 ”最陡處的最大值，根據(jù)終點處所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的量即可求得樣品中硫醇硫的量。 實驗步驟 量取 5ml 試樣于試管中，加 5ml 酸性硫酸鎘溶液后搖動，定性檢查硫化氫。若無沉淀出現(xiàn)，則按步驟 3 分析試樣；若有黃色沉淀出現(xiàn)，按下法脫除。 把 3—4 倍分析所需量的試樣加到裝有等于試樣體積一半的酸性硫酸 鎘 10 溶液的分液漏斗中，劇烈搖蕩。分離并放出含有黃 色沉淀的水相，再 用另 一份酸性硫酸鎘溶液抽提。再放出水相，并用三份 30ml 水洗試樣。每次洗后將水排出。 用快速濾紙過濾洗過的試樣。此后，再于試管中進一步檢查洗過的試樣中有無硫化氫。若無沉淀出現(xiàn)，按步驟 4 所述進行分析，否則再用酸性硫酸鎘溶液進行抽提，直至硫化氫脫盡。 稱取無硫化氫試樣 20ml，置于裝有 60ml 滴定溶劑的 100ml 塑料杯中，立即將塑料杯放置在滴定架的攪拌器上，調(diào)節(jié)復(fù)合銀電極的位置，使下半部浸入溶劑中。根據(jù)油品不同的特性，輸入好各種參數(shù) (詳見表 21)，輸入試樣質(zhì)量，儀器開始 自動滴定。當(dāng)終點結(jié)束，儀器自動停止，實驗完成。 表 21：硫醇硫電位滴定參數(shù) 項目 參數(shù) 樣品 汽油 稱重范圍 最大容量 100mL 等當(dāng)點滴定 電極規(guī)格 測量單位 滴定劑 DM405SC mV AgNO3 滴加方式 動態(tài) 電壓設(shè)定 最大添加量 測量方式 平衡 電位變化 攪拌 速度（ %） 30 耗時（ s） 10 計算