【文章內(nèi)容簡介】 該 合成 法是以液態(tài)水 或 氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì)，利用在高壓下絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶于水而使反應(yīng)在液相或氣相中進行。 優(yōu)點：合成溫度低，產(chǎn)物顆粒較細，體系穩(wěn)定。 缺點：所得產(chǎn)品發(fā)光強度較弱，反應(yīng)周期長，過程 較 復(fù)雜。 4. 燃燒法 該法是針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點而提出的。是高放熱化學(xué)體系經(jīng)外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)(點燃 )，形成其前沿 (燃燒波 )，使化學(xué)反應(yīng)持續(xù)蔓 延，直至整個反應(yīng)體系，最后達到合成所需材料的目的。該方法高效節(jié)能 ， 具有相當(dāng)?shù)倪m用性，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體還可以提供還原氣氛，可以防止低價金屬離子被氧化，省去了額外的還原階段。目前用燃燒法制得的產(chǎn)品發(fā)光性能還不很理想，隨著實驗的深入，燃燒法將是一種很有前途的合成方法。 5. 化學(xué)沉淀法 以水溶性物質(zhì)為基礎(chǔ)原料，生成難溶物質(zhì)從溶液中沉淀出來，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、焙燒后得到產(chǎn)品。 優(yōu)點：原料混合均勻，產(chǎn)物顆粒 較 細，合成溫度低。 缺點：產(chǎn)物性能比高溫固相法的差，晶粒形狀難以控制，易引入雜質(zhì)，反應(yīng)過程復(fù)雜，較難控制。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 8 6. 微波輻射合成法 該 合成 法采用微波 來 作為加熱手段，在加熱過程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。 優(yōu)點：受熱均勻，副反應(yīng)減少，產(chǎn)物相對單純，能在較短時間、較低溫度下合成純度高、粒度細、分布均勻、晶 形 較好的 發(fā)光 材料。 缺點：大多數(shù)發(fā)光材料 的 原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定措施 (如在被加熱原料 的 外 層 覆蓋微波吸收物質(zhì) )，才能有效合成發(fā)光材料 。 綜上可 述 ，對于 由 不同基質(zhì)組成的熒光材料，采用適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ú粌H能夠改善熒光材料的發(fā)光性能，獲得粒徑良好的粉體，還能 夠 降低能耗和污染，實現(xiàn)綠色合成。 白 光發(fā)光二極管 20 世紀(jì) 90 年代藍光 LED 在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動和實現(xiàn)白光發(fā)光二極管 (White lightemitting diode， WLED)的發(fā)展，成為照明領(lǐng)域的一大成就 [11~15]。 照明光源的發(fā)展已有三大類：白熾燈、普通和緊湊型熒光燈、高壓氣體放電燈。LED 是一種新的固體照明光源，其中以半導(dǎo)體化合物 (In)GaN 為基礎(chǔ)的白光 LED 已經(jīng)引起了廣泛的注意和研究，其有許多的優(yōu)點： . 發(fā)光效率高，發(fā)熱量低，耗電少，節(jié)能； . 性能穩(wěn)定，不易損壞，使用壽命長 (可達 5 萬小時 )； . 綠色環(huán)保， 無輻射； . 瞬時啟動，響應(yīng)快，實用性強，驅(qū)動電流簡單且為直流，無頻閃； . 體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，易于實現(xiàn)大面積陣列。 白光 LED，作為照明光源，在不久的將來將取代目前廣泛使用的白熾燈和日光燈。可以肯定地說，白光 LED 將像愛迪生發(fā)明白熾燈一樣，引起照明工業(yè)新的一場革命，使照明方式更新?lián)Q代 [16]。白光 LED，在相同的照明條件下，其能耗僅為白熾燈的 20％，熒光燈的 50％。如果將目前全國所有的白熾燈與熒光燈全部替換為WLED，則至少可以節(jié)約一半的照明用電，這相當(dāng)于兩座三峽大壩一年的發(fā)電總量，節(jié)能效果和經(jīng)濟效益十分 明顯、可觀。能夠極大的節(jié)省緊缺的能源資源和減少因火力發(fā)電而產(chǎn)生的 CO2 等氣體的排放量。 為此，各發(fā)達國家先后制定了國家級研究項目。如日本的《 21 世紀(jì)照明技術(shù)》 (The 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 9 light for 21st century)研究發(fā)展計劃，參加計劃的有 13 個公司和 4 所大學(xué)；美國能源部設(shè)立了 ――半導(dǎo)體照明國家研究項目 ‖‖(National research program on semiconductor lighting)，共有 13 個國家重點實驗室，公司，和大學(xué)參加；歐共體設(shè)立了 ―彩虹 ‖計劃(Rainbow projectAllnGaN for multicolor sources)，成立了執(zhí)行研究總署，委托 6 個大公司和 2 個大學(xué)執(zhí)行；臺灣地區(qū)也設(shè)立了 ―次世紀(jì)照明光源開發(fā)計劃 ‖，有 16 個生產(chǎn)，科研機構(gòu)和大學(xué)參加；同時，我國也已經(jīng)啟動了 ―國家半導(dǎo)體照明工程項目 ‖的國家級計劃，取得了重大進展，并相應(yīng)成立了上海北大藍光科技有限公司、上海藍寶光電子有限公司、深圳方大電子有限公司等為白光 LED 的研究和產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。 LED 實現(xiàn)途徑及研究進展 按照制備方式，白光 LED 主要有三種：紅、綠、藍（ RGB）多 LED 芯片組合 型白光 LED[1720]，有機白光 LED[2127]和熒光下轉(zhuǎn)換型白光 LED[2839]。 紅、綠、藍（ RGB）多 LED 芯片組合型白光 LED 是指將不同色光（一般為紅、綠、藍）的 LED 按一定方式排布集合成一個發(fā)白光的 LED 模塊。目前主要用于戶外、戶內(nèi)顯示屏以及 LCD 和 TV 等的背光源。 RGB 多芯技術(shù)是利用 RGB 單色 LED 芯片組合成一個像素（ Pixel）實現(xiàn)白光。目前各種顏色 LED 的發(fā)光效率分別約為：藍光LED 為 30 lm/W，綠光 LED 約為 45 lm/W，紅光 LED 約為 100 lm/W，組合后白光LED 的 平均發(fā)光效率為 7080 lm/W，顯色指數(shù)為 90%左右。因此這種白光 LED 的優(yōu)點是發(fā)光效率較高，顯色性好、壽命長，由于不需要熒光粉進行波長轉(zhuǎn)換，發(fā)光效率高。但其缺點也較多：由于三種顏色 LED 的量子效率各不相同，各單個 LED 芯片的性能不一樣，因此會帶來輸出光的不穩(wěn)定性造成其色穩(wěn)定性較差；為了保持顏色的穩(wěn)定，常常需要 IC 芯片控制和相對復(fù)雜的外圍監(jiān)控和反饋系統(tǒng)進行補償，加上其光學(xué)方面的設(shè)計，其封裝難度較大，且成本很高，是普通白光 LED 的數(shù)倍。 近年來也有關(guān)于較高發(fā)光效率和高顯色性有機白光 LED 的報道 [3035]。如采 用真空沉淀多層有機聚合物電致發(fā)光薄膜，分別摻雜紅、綠和藍熒光染料而得到白光，也可將三基色染料分別沉淀進不同的量子阱中，利用有機多量子阱電致發(fā)光器件得到白光；將藍色和紅色染料分別加在發(fā)光層與電子傳輸層的中的 3 層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件也可得到白光；但由于有機材料的不穩(wěn)定性和壽命短等問題而限制了有機白光 LED的進一步發(fā)展。目前使用最多和應(yīng)用范圍最廣的是熒光下轉(zhuǎn)換型白光 LED，它是用沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 10 藍光（或紫光） LED 芯片發(fā)出藍光或紫光，然后去激發(fā)其他發(fā)光材料產(chǎn)生紅光和綠光（或紅、綠、藍光）混合形成白光。該種白光 LED 主要包含 下面三種類型： (1)藍色 LED 芯片和可被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合的白光 LED。 LED 芯片發(fā)出的藍光一部分被熒光粉吸收，激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光，發(fā)射的黃光和剩余的藍光混合；通過調(diào)控它們的強度比，即可得到各種色溫的白光。目前最成熟也是商品化的白光 LED 就是 LED 藍光芯片加 YAG 黃色熒光粉構(gòu)成。采用這種方法具有技術(shù)成本較低、驅(qū)動電路設(shè)計簡易、生產(chǎn)容易、色穩(wěn)定性較好、工藝重復(fù)性好和耗電量低等優(yōu)點；但這種藍黃光混合的白光 LED 缺失紅光部分，光譜不夠?qū)挘蚨泻茈y發(fā)出具有高顯色性白光，同時還會產(chǎn)生 Halo 效應(yīng)（有方 向性的 LED 出光和熒光粉的散射光角分布不一樣）等缺陷，同時容易出現(xiàn)藍背景。另外，其發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大，并且 YAG 的發(fā)光強度容易隨環(huán)境溫度的升高而降低并且容易導(dǎo)致色溫漂移。 (2)紫光或紫外光的 LED 芯片和可被紫光或紫外光有效激發(fā)的紅、綠、藍三基色熒光粉結(jié)合的白光 LED。三基色熒光粉被紫光或紫外光激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍光三種顏色的光，進而混合成白光。與上一種方案相比，這一方案具有許多優(yōu)點，主要表現(xiàn)在色品質(zhì)隨意選擇性、高顯色指數(shù) (Ra 可達到 90)和高效熒光體種類多等方面。這是因為紫光 (特別 是紫外光 )的能量比藍光要高，可進一步提高白光 LED 的光效。另外其光譜范圍更寬，可進一步提高其顯色指數(shù)；同時可根據(jù)需要制備出不同色溫或不同顏色的 LED 產(chǎn)品，且不存在背景光等。但其缺點是熒光粉混合后往往存在相互間顏色再吸收和配比調(diào)控問題，使流明效率和色彩還原性受到很大影響。李郎楷等合成了可用于（近）紫外光激發(fā)的 白光 熒光粉 :+, +[28]和Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+[29]， 具有 和 BaCa2Mg(SiO4)2 兩種晶體結(jié)構(gòu)。熒光粉 :+, +光譜特性為 CIE(，)、 Tc=6523K 與太陽光色 的光譜特性較接近，且顯色指數(shù)達到 %。其發(fā)射光譜是一個寬波帶連續(xù)光譜，有 46 501 及 600nm 左右的 3 個發(fā)射峰，覆蓋了從藍光到紅光波段，它們的峰值分別歸屬于 Eu2+進入 BaCa2Mg (SiO4)2 和 兩個晶體的 Eu2+的 5d–4f 躍遷 發(fā)射，以 及 Mn2+的 4T1–6A1 躍遷發(fā)射。熒光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+具有色溫 6592K，顯色指數(shù) %，色坐標(biāo) (，)等特性。發(fā)射從藍光到紅光的多峰寬波段，藍光區(qū)域的 460nm 和綠光區(qū)域的沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 11 495nm 分別屬于 BaCa2Mg(SiO4)2 晶相和 晶相中 Eu2+的 4f65d1→4f 7 躍遷發(fā)射峰；在橙紅光區(qū)域的 595nm，以及 670700nm 的拖尾發(fā)射峰是 BaCa2Mg(SiO4)2晶相中 Mn2+占據(jù)兩個不同配位環(huán)境 Mg2+的特征發(fā)射峰。 (3)(近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)發(fā)白光 LED 用熒光粉結(jié)合的白光 LED。 LED 芯片激發(fā)單一基質(zhì)的熒光粉，獲得紅、綠、藍三種顏色光的發(fā)射，進而混合成白光。這種類型的白光 LED 不存在多種熒光粉的配比和顏色再吸收等問題，同時還具有較寬的發(fā)射光譜，相比藍光芯片加黃色熒光粉構(gòu)成的白光 LED，可以得到更高的顯色指數(shù)。因此研制單一基質(zhì)的白色熒光粉具有重要的意義。近年來被 (近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)熒光粉的種類不斷被研究出來。 20xx 年， Kim 等 [30]首次采用 高溫固相法合成了新型近紫外光激發(fā)的單一基質(zhì)高效 白光熒光粉 Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+，在 400nm 近紫外光激發(fā)下發(fā)射 442nm 藍光、505nm 綠光和 620nm 紅光，混合得到白光，同時其顯色性（顯色指數(shù)為 85%）也得到了顯著提高。這是因為在該體系中， Ba 有三種不同的格位： 12 配位的 M(I)， 10配位的 M(II)， M(III)格位，當(dāng) Eu2+占據(jù) 12 配位時發(fā)藍光， Eu2+占據(jù) 10 配位時發(fā)綠光，Mn2+占據(jù)兩種格位時均發(fā)紅光。隨后，孫曉園等 [31]報道 了單一基質(zhì) Sr2MgSiO5:Eu2+白光熒光粉，與 400nm 近紫外光發(fā)射的 InGaN 管芯制成了 白光 LED，正向驅(qū)動電流為 20mA 時，色溫為 5664K；色坐標(biāo)為 x=， y=；顯色指數(shù)為 85；光強達8100cd/m2 。 Lee 等 [32] 報 道了由固相反應(yīng)法制得一種全色的硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。在 365nm 近紫外激發(fā)后 3 個發(fā)射帶峰位分別在 450nm(藍 )、580nm(黃 )和 680nm(紅 )處。其顯色指數(shù)可高達 88%，是一種很優(yōu)秀的近紫外激發(fā)的全色硅酸鹽熒光粉。 楊志平等 [33]制 備了單一基質(zhì) Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+白色熒光粉，在 370nm 近紫外 光激發(fā)下，發(fā)射出高亮度的白色光，測得的色坐標(biāo)為 x=，y=，色溫為 5664K，顯色指數(shù)為 85%。 Eu2+發(fā)射中心形成峰值為 426nm 和 523nm的特征寬譜，通過 Eu2+向 Mn2+的能量傳遞，形成了峰值為 585nm的寬譜發(fā)射；紅、綠、藍發(fā)射帶疊加后，在同一基質(zhì)中實現(xiàn)了白光發(fā)射。 YuHo Won 等 [34]報道了暖白光發(fā)光二極管用可調(diào)諧全彩色發(fā)光的 :Eu2+,Mn2+熒光粉。在 385nm紫外光激發(fā)下，有 3 個發(fā)射峰，發(fā)射出的藍光來源于 Eu2+，綠光和紅光來源 于 Mn2+。通過改變 Mn2+的含量，其發(fā)射光可以很容易的在藍光和紅光之間進行調(diào)節(jié)。 Guo 等 [35]合成 了 Ce3+和 Mn2+共摻雜 Ba2Ca(BO3)2 熒光粉，并且通過調(diào)節(jié) Ce3+和 Mn2+的濃度來沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 12 研究其發(fā)光性能。由于兩種形式的 Ce3+分別占據(jù)了 Ba2+[Ce3+(I)]和 Ca2+[Ce3+(II)]的位置，發(fā)出了綠光和藍光； Mn2+進入了 Ca2+的位置而發(fā)射出紅光，組合得到了白光。劉元紅等 [36]合 成了 Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色熒光粉，發(fā)射光譜呈現(xiàn)兩個區(qū)，藍光區(qū)是Dy3+離子 4F9/2 到 6H15/2 的躍遷發(fā)射，黃光區(qū)是 4F9/2 到 6H13/2 的躍