【文章內容簡介】 該 合成 法是以液態(tài)水 或 氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質，利用在高壓下絕大多數的反應物均能部分溶于水而使反應在液相或氣相中進行。 優(yōu)點：合成溫度低，產物顆粒較細，體系穩(wěn)定。 缺點：所得產品發(fā)光強度較弱，反應周期長，過程 較 復雜。 4. 燃燒法 該法是針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大，經球磨后晶形遭受破壞，而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點而提出的。是高放熱化學體系經外部能量誘發(fā)局部化學反應(點燃 )，形成其前沿 (燃燒波 )，使化學反應持續(xù)蔓 延，直至整個反應體系，最后達到合成所需材料的目的。該方法高效節(jié)能 ， 具有相當的適用性，反應產生的氣體還可以提供還原氣氛，可以防止低價金屬離子被氧化，省去了額外的還原階段。目前用燃燒法制得的產品發(fā)光性能還不很理想，隨著實驗的深入，燃燒法將是一種很有前途的合成方法。 5. 化學沉淀法 以水溶性物質為基礎原料，生成難溶物質從溶液中沉淀出來，沉淀物經過濾、洗滌、焙燒后得到產品。 優(yōu)點：原料混合均勻，產物顆粒 較 細，合成溫度低。 缺點：產物性能比高溫固相法的差，晶粒形狀難以控制，易引入雜質，反應過程復雜，較難控制。 沈陽化工大學學士學位論文 第一章 文獻綜述 8 6. 微波輻射合成法 該 合成 法采用微波 來 作為加熱手段，在加熱過程中，熱從材料內部產生而不是從外部熱源吸收。 優(yōu)點：受熱均勻，副反應減少，產物相對單純，能在較短時間、較低溫度下合成純度高、粒度細、分布均勻、晶 形 較好的 發(fā)光 材料。 缺點：大多數發(fā)光材料 的 原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定措施 (如在被加熱原料 的 外 層 覆蓋微波吸收物質 )，才能有效合成發(fā)光材料 。 綜上可 述 ，對于 由 不同基質組成的熒光材料，采用適當的制備方法不僅能夠改善熒光材料的發(fā)光性能，獲得粒徑良好的粉體，還能 夠 降低能耗和污染，實現綠色合成。 白 光發(fā)光二極管 20 世紀 90 年代藍光 LED 在技術上的突破及產業(yè)化極大地推動和實現白光發(fā)光二極管 (White lightemitting diode， WLED)的發(fā)展，成為照明領域的一大成就 [11~15]。 照明光源的發(fā)展已有三大類：白熾燈、普通和緊湊型熒光燈、高壓氣體放電燈。LED 是一種新的固體照明光源，其中以半導體化合物 (In)GaN 為基礎的白光 LED 已經引起了廣泛的注意和研究，其有許多的優(yōu)點： . 發(fā)光效率高，發(fā)熱量低，耗電少，節(jié)能； . 性能穩(wěn)定，不易損壞，使用壽命長 (可達 5 萬小時 )； . 綠色環(huán)保， 無輻射； . 瞬時啟動，響應快，實用性強，驅動電流簡單且為直流，無頻閃； . 體積小，結構緊湊，易于實現大面積陣列。 白光 LED，作為照明光源，在不久的將來將取代目前廣泛使用的白熾燈和日光燈。可以肯定地說，白光 LED 將像愛迪生發(fā)明白熾燈一樣，引起照明工業(yè)新的一場革命，使照明方式更新換代 [16]。白光 LED，在相同的照明條件下，其能耗僅為白熾燈的 20％，熒光燈的 50％。如果將目前全國所有的白熾燈與熒光燈全部替換為WLED，則至少可以節(jié)約一半的照明用電，這相當于兩座三峽大壩一年的發(fā)電總量，節(jié)能效果和經濟效益十分 明顯、可觀。能夠極大的節(jié)省緊缺的能源資源和減少因火力發(fā)電而產生的 CO2 等氣體的排放量。 為此，各發(fā)達國家先后制定了國家級研究項目。如日本的《 21 世紀照明技術》 (The 沈陽化工大學學士學位論文 第一章 文獻綜述 9 light for 21st century)研究發(fā)展計劃，參加計劃的有 13 個公司和 4 所大學；美國能源部設立了 ――半導體照明國家研究項目 ‖‖(National research program on semiconductor lighting)，共有 13 個國家重點實驗室，公司，和大學參加；歐共體設立了 ―彩虹 ‖計劃(Rainbow projectAllnGaN for multicolor sources)，成立了執(zhí)行研究總署，委托 6 個大公司和 2 個大學執(zhí)行；臺灣地區(qū)也設立了 ―次世紀照明光源開發(fā)計劃 ‖，有 16 個生產，科研機構和大學參加；同時，我國也已經啟動了 ―國家半導體照明工程項目 ‖的國家級計劃，取得了重大進展，并相應成立了上海北大藍光科技有限公司、上海藍寶光電子有限公司、深圳方大電子有限公司等為白光 LED 的研究和產業(yè)化奠定了基礎。 LED 實現途徑及研究進展 按照制備方式，白光 LED 主要有三種：紅、綠、藍（ RGB）多 LED 芯片組合 型白光 LED[1720]，有機白光 LED[2127]和熒光下轉換型白光 LED[2839]。 紅、綠、藍（ RGB）多 LED 芯片組合型白光 LED 是指將不同色光（一般為紅、綠、藍）的 LED 按一定方式排布集合成一個發(fā)白光的 LED 模塊。目前主要用于戶外、戶內顯示屏以及 LCD 和 TV 等的背光源。 RGB 多芯技術是利用 RGB 單色 LED 芯片組合成一個像素（ Pixel）實現白光。目前各種顏色 LED 的發(fā)光效率分別約為：藍光LED 為 30 lm/W，綠光 LED 約為 45 lm/W，紅光 LED 約為 100 lm/W，組合后白光LED 的 平均發(fā)光效率為 7080 lm/W，顯色指數為 90%左右。因此這種白光 LED 的優(yōu)點是發(fā)光效率較高，顯色性好、壽命長，由于不需要熒光粉進行波長轉換，發(fā)光效率高。但其缺點也較多：由于三種顏色 LED 的量子效率各不相同，各單個 LED 芯片的性能不一樣，因此會帶來輸出光的不穩(wěn)定性造成其色穩(wěn)定性較差；為了保持顏色的穩(wěn)定，常常需要 IC 芯片控制和相對復雜的外圍監(jiān)控和反饋系統進行補償，加上其光學方面的設計，其封裝難度較大，且成本很高，是普通白光 LED 的數倍。 近年來也有關于較高發(fā)光效率和高顯色性有機白光 LED 的報道 [3035]。如采 用真空沉淀多層有機聚合物電致發(fā)光薄膜，分別摻雜紅、綠和藍熒光染料而得到白光，也可將三基色染料分別沉淀進不同的量子阱中，利用有機多量子阱電致發(fā)光器件得到白光；將藍色和紅色染料分別加在發(fā)光層與電子傳輸層的中的 3 層結構的電致發(fā)光器件也可得到白光；但由于有機材料的不穩(wěn)定性和壽命短等問題而限制了有機白光 LED的進一步發(fā)展。目前使用最多和應用范圍最廣的是熒光下轉換型白光 LED，它是用沈陽化工大學學士學位論文 第一章 文獻綜述 10 藍光（或紫光） LED 芯片發(fā)出藍光或紫光，然后去激發(fā)其他發(fā)光材料產生紅光和綠光（或紅、綠、藍光）混合形成白光。該種白光 LED 主要包含 下面三種類型： (1)藍色 LED 芯片和可被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結合的白光 LED。 LED 芯片發(fā)出的藍光一部分被熒光粉吸收，激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光，發(fā)射的黃光和剩余的藍光混合；通過調控它們的強度比，即可得到各種色溫的白光。目前最成熟也是商品化的白光 LED 就是 LED 藍光芯片加 YAG 黃色熒光粉構成。采用這種方法具有技術成本較低、驅動電路設計簡易、生產容易、色穩(wěn)定性較好、工藝重復性好和耗電量低等優(yōu)點；但這種藍黃光混合的白光 LED 缺失紅光部分，光譜不夠寬，因而有很難發(fā)出具有高顯色性白光，同時還會產生 Halo 效應（有方 向性的 LED 出光和熒光粉的散射光角分布不一樣）等缺陷，同時容易出現藍背景。另外，其發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大，并且 YAG 的發(fā)光強度容易隨環(huán)境溫度的升高而降低并且容易導致色溫漂移。 (2)紫光或紫外光的 LED 芯片和可被紫光或紫外光有效激發(fā)的紅、綠、藍三基色熒光粉結合的白光 LED。三基色熒光粉被紫光或紫外光激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍光三種顏色的光，進而混合成白光。與上一種方案相比，這一方案具有許多優(yōu)點，主要表現在色品質隨意選擇性、高顯色指數 (Ra 可達到 90)和高效熒光體種類多等方面。這是因為紫光 (特別 是紫外光 )的能量比藍光要高，可進一步提高白光 LED 的光效。另外其光譜范圍更寬，可進一步提高其顯色指數；同時可根據需要制備出不同色溫或不同顏色的 LED 產品，且不存在背景光等。但其缺點是熒光粉混合后往往存在相互間顏色再吸收和配比調控問題，使流明效率和色彩還原性受到很大影響。李郎楷等合成了可用于（近）紫外光激發(fā)的 白光 熒光粉 :+, +[28]和Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+[29]， 具有 和 BaCa2Mg(SiO4)2 兩種晶體結構。熒光粉 :+, +光譜特性為 CIE(，)、 Tc=6523K 與太陽光色 的光譜特性較接近，且顯色指數達到 %。其發(fā)射光譜是一個寬波帶連續(xù)光譜，有 46 501 及 600nm 左右的 3 個發(fā)射峰，覆蓋了從藍光到紅光波段，它們的峰值分別歸屬于 Eu2+進入 BaCa2Mg (SiO4)2 和 兩個晶體的 Eu2+的 5d–4f 躍遷 發(fā)射，以 及 Mn2+的 4T1–6A1 躍遷發(fā)射。熒光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+具有色溫 6592K，顯色指數 %，色坐標 (，)等特性。發(fā)射從藍光到紅光的多峰寬波段，藍光區(qū)域的 460nm 和綠光區(qū)域的沈陽化工大學學士學位論文 第一章 文獻綜述 11 495nm 分別屬于 BaCa2Mg(SiO4)2 晶相和 晶相中 Eu2+的 4f65d1→4f 7 躍遷發(fā)射峰；在橙紅光區(qū)域的 595nm，以及 670700nm 的拖尾發(fā)射峰是 BaCa2Mg(SiO4)2晶相中 Mn2+占據兩個不同配位環(huán)境 Mg2+的特征發(fā)射峰。 (3)(近 )紫外激發(fā)的單一基質發(fā)白光 LED 用熒光粉結合的白光 LED。 LED 芯片激發(fā)單一基質的熒光粉，獲得紅、綠、藍三種顏色光的發(fā)射，進而混合成白光。這種類型的白光 LED 不存在多種熒光粉的配比和顏色再吸收等問題，同時還具有較寬的發(fā)射光譜，相比藍光芯片加黃色熒光粉構成的白光 LED，可以得到更高的顯色指數。因此研制單一基質的白色熒光粉具有重要的意義。近年來被 (近 )紫外激發(fā)的單一基質熒光粉的種類不斷被研究出來。 20xx 年， Kim 等 [30]首次采用 高溫固相法合成了新型近紫外光激發(fā)的單一基質高效 白光熒光粉 Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+，在 400nm 近紫外光激發(fā)下發(fā)射 442nm 藍光、505nm 綠光和 620nm 紅光，混合得到白光，同時其顯色性（顯色指數為 85%）也得到了顯著提高。這是因為在該體系中， Ba 有三種不同的格位： 12 配位的 M(I)， 10配位的 M(II)， M(III)格位，當 Eu2+占據 12 配位時發(fā)藍光， Eu2+占據 10 配位時發(fā)綠光，Mn2+占據兩種格位時均發(fā)紅光。隨后，孫曉園等 [31]報道 了單一基質 Sr2MgSiO5:Eu2+白光熒光粉，與 400nm 近紫外光發(fā)射的 InGaN 管芯制成了 白光 LED，正向驅動電流為 20mA 時，色溫為 5664K；色坐標為 x=， y=；顯色指數為 85；光強達8100cd/m2 。 Lee 等 [32] 報 道了由固相反應法制得一種全色的硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。在 365nm 近紫外激發(fā)后 3 個發(fā)射帶峰位分別在 450nm(藍 )、580nm(黃 )和 680nm(紅 )處。其顯色指數可高達 88%，是一種很優(yōu)秀的近紫外激發(fā)的全色硅酸鹽熒光粉。 楊志平等 [33]制 備了單一基質 Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+白色熒光粉，在 370nm 近紫外 光激發(fā)下，發(fā)射出高亮度的白色光，測得的色坐標為 x=，y=，色溫為 5664K，顯色指數為 85%。 Eu2+發(fā)射中心形成峰值為 426nm 和 523nm的特征寬譜，通過 Eu2+向 Mn2+的能量傳遞，形成了峰值為 585nm的寬譜發(fā)射；紅、綠、藍發(fā)射帶疊加后，在同一基質中實現了白光發(fā)射。 YuHo Won 等 [34]報道了暖白光發(fā)光二極管用可調諧全彩色發(fā)光的 :Eu2+,Mn2+熒光粉。在 385nm紫外光激發(fā)下，有 3 個發(fā)射峰，發(fā)射出的藍光來源于 Eu2+，綠光和紅光來源 于 Mn2+。通過改變 Mn2+的含量，其發(fā)射光可以很容易的在藍光和紅光之間進行調節(jié)。 Guo 等 [35]合成 了 Ce3+和 Mn2+共摻雜 Ba2Ca(BO3)2 熒光粉，并且通過調節(jié) Ce3+和 Mn2+的濃度來沈陽化工大學學士學位論文 第一章 文獻綜述 12 研究其發(fā)光性能。由于兩種形式的 Ce3+分別占據了 Ba2+[Ce3+(I)]和 Ca2+[Ce3+(II)]的位置，發(fā)出了綠光和藍光； Mn2+進入了 Ca2+的位置而發(fā)射出紅光，組合得到了白光。劉元紅等 [36]合 成了 Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色熒光粉，發(fā)射光譜呈現兩個區(qū)，藍光區(qū)是Dy3+離子 4F9/2 到 6H15/2 的躍遷發(fā)射，黃光區(qū)是 4F9/2 到 6H13/2 的躍