【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 料的開發(fā)和應(yīng)用，白光 LED 的性能不斷完善并已進(jìn)入試用階段。白光 LED 的出現(xiàn)使 LED 的應(yīng)用領(lǐng)域跨足至高效率照明光源市場(chǎng)。 目前已商業(yè)化的圓頭柱狀白光 LED 大多是利用色互補(bǔ)關(guān)系產(chǎn)生仿真白光，結(jié)合了藍(lán)光與黃光之間的色差，加上模擬光容易使人產(chǎn)生一種不協(xié)調(diào)感，此外無法獲得高演色性（ Ra90），且大電流時(shí)會(huì)有色度偏差等問題。這些都是白光 LED 今后發(fā)展仍需努力的方向。 可見光光譜的波長(zhǎng)范圍為 380~760nm，是人眼科感受到的七色光 ,但這其中顏色的光都各自是一 種單色光。例如 ， LED 發(fā)出的紅光的峰值波長(zhǎng)為565nm。在可見光的光譜中是沒有白色光的，因?yàn)榘坠獠皇菃紊?， 而是由多種單色光合成的復(fù)合光。由此可見，要使 LED 發(fā)出白光，它的光譜特性應(yīng)包 第 5 頁(yè) 共 19 頁(yè) 括整個(gè)可見光的光譜范圍。但要制造這種性能的白光 LED，在目前的工藝條件下是不可能的。根據(jù)人們對(duì)可見光的研究，人眼睛所能看見的白光至少需要兩種光的混合，即二波長(zhǎng)光（藍(lán)光 +黃光）或三波長(zhǎng)光（藍(lán)光 +綠光 +紅光）的混合模式。用上述兩種模式復(fù)合的白光都需要藍(lán)光，所以攝取藍(lán)光已成為制造白光 LED 的關(guān)鍵技術(shù)，即目前各大 LED 制造公司追逐的“ 藍(lán)光技術(shù)”。目前國(guó)際上掌握“藍(lán)光技術(shù)”的廠商僅有少數(shù)的幾家，所以，白光 LED 的推廣應(yīng)用，尤其是大功率白光 LED 在我國(guó)的推廣還有一個(gè)過程。 白光 LED 是被看好的 LED 新興產(chǎn)品，其在照明市場(chǎng)的反戰(zhàn)值得期待。與白熾燈及熒光燈相比，白光 LED 具有體積小 (多只、多種組合 )、發(fā)熱量低 (沒有熱輻射 )、耗電量小 (低電壓、小電流啟動(dòng) )、壽命長(zhǎng) (10000h 以上 )、反應(yīng)速度快 (可以高頻操作 )、環(huán)保 (耐震、耐沖擊，不易破，廢棄物可回收，沒有污染 )、可平面封裝、已開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。 目前白光 LED 仍處于發(fā)展階段，在使用壽命 上仍待改進(jìn)，但基本上沒有白熾燈、熒光燈的缺點(diǎn)，價(jià)格過高是其未能普及的主要原因。未來白光 LED的應(yīng)用市場(chǎng)將非常廣闊，包括手電筒、裝飾燈、 LCD 背光源、汽車照明市場(chǎng)、投影燈光源等，不過最被看好的市場(chǎng)以及最大的市場(chǎng)還是通用照明市場(chǎng)[]。 白光 LED 的實(shí)現(xiàn)方法 1990 年之后， LED 已經(jīng)能夠發(fā)出從紅光到藍(lán)光的各色光。 1) 藍(lán)色 LED+熒光粉實(shí)現(xiàn)白光 白光 LED 簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)原理 圖 23 所示，使用藍(lán)光 LED 與經(jīng)藍(lán)光照射后發(fā)出黃光的熒光粉形成白光 LED。 圖 23 藍(lán)光 LED+黃色熒光粉形成白光 LED 用這種方法形成的白光 LED 是熒光粉發(fā)出的 570nm 前后的黃光是紅光與綠光的混合光，其與從 LED 獲得的 470nm 前后的藍(lán)光混合后，便可獲得白光。到目前為止，在所有的白光 LED 中，就其優(yōu)點(diǎn)而言，此種白光被認(rèn)為是最最簡(jiǎn)單，最亮的，就其缺點(diǎn)而言，由于實(shí)際上并不是紅光和綠光的混合，因 第 6 頁(yè) 共 19 頁(yè) 此光色稍微發(fā)藍(lán)白色。 2) 近紫外 LED+熒光粉形成白光 LED 獲得更白的白光的方法， 如圖 24 所示 ，使用看不見的紫外 LED，以及經(jīng)紫外線照射后發(fā)出紅、綠、藍(lán)三色光的熒光粉，便可以獲得白光 LED。這種方法是從原本白光所需的 630nm前后的紅光、 530nm前后的綠光，以及 460nm前后的藍(lán)光三個(gè)光幻光后得到的白光，因此白光非常純正 。 圖 24 近紫外 LED+熒光粉形成白光 LED 但需要同時(shí)用所有的紫外線照射熒光粉而獲得白光，因此提高亮度將成為今后的研究課題 。 3) 紅、綠、藍(lán)光 LED 形成白光 LED 如上所述，自 1990 年之后， LED 已能夠發(fā)出各種顏色的光，如 圖 25 所示，這種方法是用紅、綠、藍(lán)三種顏色的 LED 幻光后而得到白光的，因此是純正的白光。但各色 LED 的亮度平衡條件非常重要，因此還存在亮度調(diào)節(jié)難的問題 []。 圖 25 紅、綠、藍(lán)光 LED 形成白光 LED 熒光粉 熒光粉概述 熒光粉（俗稱夜光粉），通常分為光致儲(chǔ)能熒光粉和帶有放射性的熒光粉兩類。光致儲(chǔ)能熒光粉是熒光粉在受到自然光、熒光燈光、紫外光等照射后，把光能儲(chǔ)存起來，在停止光照射后，在緩慢地以熒光的方式釋放出來，所以在夜間或者黑暗處，仍能看到發(fā)光，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)至十幾小時(shí)。帶有放射性的熒光粉，是在熒光粉中摻入放射性物質(zhì) 。 第 7 頁(yè) 共 19 頁(yè) 燈用熒光粉主要有三類。第一類用于普通熒光燈和低壓汞燈，第二類用于高壓汞燈 和自鎮(zhèn)流熒光燈，第三類用于 紫外光源 等。 LED 熒光粉近幾年的發(fā)展非常迅速，美國(guó) GE 公司持有多項(xiàng)專利，國(guó)內(nèi)也有一些專利。藍(lán)光 LED 激發(fā)的黃色熒光粉基本上能滿足目前白光 LED 產(chǎn)品的要求。但還需要進(jìn)一步提高效率，降低粒度。 20 世紀(jì) 90 年代中期，日本日亞化學(xué)公司的 Nakamura 等人經(jīng)過不懈努力，突破了制造藍(lán)光發(fā)光二極管 (LED)的關(guān)鍵技術(shù)，并由此開發(fā)出 以熒光材料覆蓋藍(lán)光 LED 產(chǎn)生白光光源的技術(shù)。由于半導(dǎo)體照明具有綠色環(huán)保、壽命超長(zhǎng)、高效節(jié)能、抗惡劣環(huán)境、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好的特點(diǎn)，因此被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源或稱為 21 世紀(jì)綠色光源。因此高性能的熒光粉在發(fā)展、推廣半導(dǎo)體照明過程中起著很重要的作用 []。 采用熒光粉制作 LED 的優(yōu)點(diǎn) 1) 利用某波段 LED 發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)制備其它波段 LED 雖然不使用熒光粉，就能制備出紅、黃、綠、藍(lán)、紫等不同顏色的彩色LED，但由于這些不同顏色 LED 的 發(fā)光效率相差很大，采用熒光粉以后，可以利用某些波段 LED 發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)來制備其他波段的 LED，以提高該波段的發(fā)光效率。 2) 將發(fā)光波長(zhǎng)有誤差的 LED 重新利用 LED 的發(fā)光波長(zhǎng)現(xiàn)在還很難精確控制，因而會(huì)造成有些波長(zhǎng)的 LED 得不到應(yīng)用而出現(xiàn)浪費(fèi)，例如需要制備 470nm 的 LED 時(shí)，可能制備出來的是從455nm 到 480nm范圍很寬的 LED，發(fā)光波長(zhǎng)在兩端的 LED 只能以較低廉的價(jià)格處理掉或者廢棄，而采用熒光粉可以將這些所謂的 “廢品” 轉(zhuǎn)化成我們所需要的顏色而得到利用。 3) 讓 LED 光色更柔和、鮮艷 雖然在 LED 上 最廣泛的應(yīng)用還是在白光領(lǐng)域，但由于其特殊的優(yōu)點(diǎn)，采用熒光粉以后，有些 LED 的光色會(huì)變得更加柔和或鮮艷，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，在彩色 LED 中也能得到一定的應(yīng)用，但熒光粉在彩色 LED 上的應(yīng)用還剛剛起步，需要進(jìn)一步進(jìn)行深入的研究和開發(fā)。 鉬酸鹽體系紅色熒光粉的發(fā)展情況 鉬的三氧化物溶于堿金屬的氫氧化物，可結(jié)晶出簡(jiǎn)單 (或正 )鉬酸鹽且其在弱酸性溶液中有很強(qiáng)的縮合傾向，能形成重鉬酸、三鉬酸等較為復(fù)雜的多酸及其鹽。因在鉬酸鹽系列熒光粉體中， Mo 與四個(gè) O 原子配位，形成四面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)的 MoO42,其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。 在酸性溶液中，只能用強(qiáng)還原劑才能將 Mo6還原為 Mo3。而且鉬酸鹽系列熒光粉在近紫外范圍內(nèi)有很強(qiáng)的從氧到金屬元 第 8 頁(yè) 共 19 頁(yè) 素的電荷遷移寬帶。由于 MoO42的特殊性質(zhì)，以鉬酸鹽為基質(zhì)的材料，在白光 LED 熒光粉的研制中越來越受到重視。 張國(guó)有等用 Na2CO3 作為助熔劑，采用高溫固相反應(yīng)方法制備了三價(jià)銪離子激活的 Gd2Mo3O9 紅色熒光粉。研究結(jié)果表明，這種新型的熒光粉可以被紫外光 (280nm)、近紫外光 (395nm)和藍(lán)光 (465nm)有效激發(fā)。 395nm 的近紫外光和 465nm 的藍(lán)光與紫外和藍(lán)光 LED 的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配而 且此熒光粉在280nm、 395nm和 465nm光激發(fā)下得到的發(fā)射光譜形狀相似，同時(shí)發(fā)現(xiàn)適量的助熔劑能夠提高發(fā)光強(qiáng)度，增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)。最佳的助熔劑量為 3%，所制備的熒光粉與目前商用的白光 LED紅粉 Y2O2S:Eu3+相比較， 395nm激發(fā)下所制備的熒光粉的發(fā)光積分強(qiáng)度是商用熒光粉的 2 倍。 趙曉霞等采用高溫固相法通過添加助熔劑成功合成了單斜晶系的αGd2(MoO4)3:Eu3+紅色熒光粉，這種熒光粉可以被近紫外光 (395nm)和藍(lán)光(465nm)有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于 613nm 的紅光，激發(fā)波長(zhǎng)與目前廣泛使用的藍(lán)光和紫外光 LED 芯片相符合。同時(shí)發(fā)現(xiàn)助熔劑的加入對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和 紅粉 的結(jié)晶度以及表面形貌有一定的影響。研究表明當(dāng)助熔劑為 3%時(shí)，熒光粉呈球形，分散性好，發(fā)光強(qiáng)度較高。 wang等人在 Gd(MoO4):Eu3+， La(MoO4):Eu3+中加入補(bǔ)償電荷 Na+或直接以A(MoO4) (A=Li,Na,K)作為基體制得 Ln(MoO4):Eu3+ (Ln=La,Gd)、 A(MoO4):Eu3+ (A=Li,Na,K)系列熒光粉，通過比較得出 Li2x(MoO4):Eux3+熒光粉在 395nm光激發(fā)下的紅光發(fā)射光譜最強(qiáng)，色坐標(biāo)為 (， )，接近 NTSC 的標(biāo)準(zhǔn)值。 廖勇等人用溶膠一凝膠法制得平均粒徑為 2～ 3um 的 Li2x(MoO4)2:Eux3+系列鋁酸鹽紅色熒光體，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)式中 x= 即熒光粉的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i(MoO4)2:Eu3+時(shí)， 紅粉 的發(fā)射強(qiáng)度最高。采用溶膠一凝膠法制備鋁酸鹽紅色熒光體，不僅可以降低 紅粉 結(jié)晶的反應(yīng)溫度 (降低 100 度左右 )，同時(shí)可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求適當(dāng) 地控制 紅粉 的形貌和粒徑。 zanshitsyn 等研究了使用波長(zhǎng)為 的激光激發(fā)白鎢礦物相Li(Y1xEux)(MoO4)2(x=， ， ， ， ， ， 1)的發(fā)射光譜。根據(jù) XRD 數(shù)據(jù)，觀察到 LiY(MoO4)2 和 LiEu(MoO4)2 形成了系列連續(xù)的白鎢礦相固溶體具有四方對(duì)稱，空間群為 I41/a。作者還研究了 Eu3+濃度對(duì)該體系熒光粉發(fā)光性能的影響，用 Eu3+取代 Y3+時(shí)并沒有影響原來晶格中的三個(gè)發(fā)光中心的對(duì)稱，當(dāng)結(jié)構(gòu)式為 (MoO4)2 時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大 []。 本論文研究的目的、內(nèi)容以及意義 白光 LED 由于其有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、設(shè)計(jì)方便等優(yōu)異的特點(diǎn)，被廣泛研究，成為第四代照明光源。熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)換法已成為了當(dāng)前主流的獲取 第 9 頁(yè) 共 19 頁(yè) 白光 LED 的方法，也為熒光粉的發(fā)展帶來了新的空間。 己商業(yè)化的白光 LED 燈 (絕大部分是藍(lán)光 LED 芯片和黃色熒光粉的組合 )的顯色指數(shù)一般都在 85 左右，已經(jīng)能夠滿足普通照明。但由于其缺少紅光的發(fā)射而不能用于一些特定領(lǐng)域，諸如醫(yī)學(xué)和建筑照明等。而商業(yè)上利用紅光發(fā)射熒光粉提高白光 LED 的顯色指數(shù)和調(diào)節(jié)色溫，目前仍然局限于硫 化物基材料如 CaS:Eu2+， SrY2S4:Eu2+和 ZnCdS:Cu， Al 等。然而使用硫化物基材料其發(fā)射譜線的半寬值高、效率也較低且其很不穩(wěn)定，容易潮解和產(chǎn)生腐蝕性氣體。此外，白光 LED 若要完全取代熒光燈成為新一代室內(nèi)照明光源，除了需要降低成本，還需具有更高的照明效率、顯色指數(shù)以及其發(fā)射的色溫可調(diào)節(jié)性要好等。 由于商業(yè)化的藍(lán)光 LED 和黃色熒光粉的組合中的系統(tǒng)本身還存在一些問題，如電流改變就會(huì)導(dǎo)致光譜的不匹配，從而很容易導(dǎo)致色溫的改變和低的顯色指數(shù)。而紫外和近紫外系統(tǒng)則不存在以上的情況，因此紫外和近紫外體系 取代傳統(tǒng)藍(lán)光 LED 十黃色熒光粉系統(tǒng)亦是白光 LED 發(fā)展趨勢(shì)。 當(dāng)前用于紫外 InGaN 基 LEDS 芯片的紅色熒光粉是 Y2O2S:Eu3+，然而紅色熒光粉 Y2O2S:Eu3+在近紫外范圍不能有效的吸收，其發(fā)射亮度只有藍(lán)色熒光粉和綠色熒光粉亮度的 1/8。另外，在近紫外光的激發(fā)下紅色熒光粉 Y2O2S:Eu3+性能不穩(wěn)定、壽命不長(zhǎng)；紅色熒光粉這些不足已經(jīng)成為了制約白光 LED 發(fā)展的主要瓶頸。因此，新型的可被紫外 (近紫外 )LED 芯片有效激發(fā)的紅色熒光粉是目前被廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)課題。研究新型的能與紫外 (近紫外 )LED 相匹配的紅色 熒