【正文】 及日本等先進(jìn)國家投入了許多人力，并成立專門機(jī)構(gòu)推動(dòng)白光 LED 的研發(fā)工作， 21 世紀(jì)將進(jìn)入以 LED 為代表的新型照明光源時(shí)代。而目前已見報(bào)道的發(fā)光效率最高的白光 LED和已經(jīng)商業(yè)化的白光 LED 產(chǎn)品都是采用熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法。利用藍(lán)光 LED 芯片發(fā)出的藍(lán)光激發(fā) YAG 熒光粉，使其發(fā)射 550580nm 的黃光，和藍(lán)光混合，可生產(chǎn)出色溫為 400015000K、顯色指數(shù)為7585 的白光。目前市場(chǎng)或相關(guān)報(bào)道的紫外光芯片激活熒光粉而得到的白光，大都是采用三基色 [藍(lán)色、紅色和綠色 (黃色 )熒光粉，由于其可選的熒光粉種類較多，并且改變?nèi)呐浔瓤烧{(diào)節(jié)出不同色溫的白光 LED，靈活性大大提高。 本論文以堿土硅酸鹽 摻雜適量氧化鋅 作為基質(zhì)，稀土 Eu2+和過渡金屬 Mn2+為激活離子，從一次合成多晶相角度出發(fā)，制備白光熒光粉。 本論文研究的內(nèi)容主要有以下幾點(diǎn)： Eu2+的最佳單摻量 。無機(jī)固體發(fā)光材料往往有兩部分組成，材料的主要成分，即它的主體，在發(fā)光學(xué)中我們稱之為基質(zhì)。那些能夠明顯增強(qiáng)物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度的物質(zhì)，我們稱它為敏化劑，如 Dy3+,Sm3+,La3+,Gd3+等等。熒光粉作為無機(jī)材料一般需在高溫下焙燒 （ 10001500℃ ） ，生產(chǎn)上為了節(jié)約能源，通常在焙燒藥品之 前設(shè)法將藥品的各種成分混合均勻。 發(fā)光材料的分類 凡是含有稀土元素的發(fā)光材料均稱為稀土發(fā)光材料。② 材料的基質(zhì)為非稀土化合物，如 SrAl2O4:Eu3+。因此，可以通過選擇基質(zhì)的化學(xué)組成、添加 合 適的 陰、 陽離子 來 改變晶場(chǎng)對(duì)的 Eu2+影響，制備出特定波長(zhǎng)的新型熒光體， 增強(qiáng) 熒光體的發(fā)光效率，這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。 4f65d1→ 4f75d0 的能級(jí)躍遷受基質(zhì)晶場(chǎng)的影響較大，通常呈寬譜發(fā)射，發(fā)射強(qiáng)度大且峰位可調(diào)制性大，如 4f→4f5d 躍遷的發(fā)射光譜的位置因基質(zhì)的不同 而不同，當(dāng)晶體場(chǎng)變強(qiáng)，峰位紅移 。輻射傳遞是一種離子所發(fā)射的光譜能量如果與另一種離子吸收光譜的能量相重合，那么這種發(fā)射光將被另一個(gè)離子吸收，發(fā)生輻射再吸收的能量傳遞過程。 共振傳遞過程要求敏化劑 S 和激活劑 A 有相近的匹配能級(jí)。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 圖 共振傳遞方式示意圖 Diagram of resonance way of energy transfer 當(dāng) S 和 A 為同一種離子時(shí)，其濃度達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅。能量輸運(yùn)是指借助電子、空穴、激子等的運(yùn)動(dòng)，把激發(fā)能從晶體的一部分帶到晶體的另一部分的過程。 1. 高溫固相法 高溫固相法是將原料按配比均勻混合后裝入瓷舟 中 ，在一定條件下 (溫度、還原氣氛、反應(yīng)時(shí)間等 )焙燒得到產(chǎn)品。 此 外，溫度、壓沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 7 力、助熔劑等，也是影響固相反應(yīng)的重要因素。 優(yōu)點(diǎn)：可在較低溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品均勻度好、粒徑小 。 缺點(diǎn)：所得產(chǎn)品發(fā)光強(qiáng)度較弱，反應(yīng)周期長(zhǎng)，過程 較 復(fù)雜。目前用燃燒法制得的產(chǎn)品發(fā)光性能還不很理想，隨著實(shí)驗(yàn)的深入，燃燒法將是一種很有前途的合成方法。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 8 6. 微波輻射合成法 該 合成 法采用微波 來 作為加熱手段，在加熱過程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。 白 光發(fā)光二極管 20 世紀(jì) 90 年代藍(lán)光 LED 在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二極管 (White lightemitting diode， WLED)的發(fā)展，成為照明領(lǐng)域的一大成就 [11~15]?？梢钥隙ǖ卣f，白光 LED 將像愛迪生發(fā)明白熾燈一樣，引起照明工業(yè)新的一場(chǎng)革命，使照明方式更新?lián)Q代 [16]。 為此，各發(fā)達(dá)國家先后制定了國家級(jí)研究項(xiàng)目。目前主要用于戶外、戶內(nèi)顯示屏以及 LCD 和 TV 等的背光源。但其缺點(diǎn)也較多：由于三種顏色 LED 的量子效率各不相同，各單個(gè) LED 芯片的性能不一樣，因此會(huì)帶來輸出光的不穩(wěn)定性造成其色穩(wěn)定性較差；為了保持顏色的穩(wěn)定，常常需要 IC 芯片控制和相對(duì)復(fù)雜的外圍監(jiān)控和反饋系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)償，加上其光學(xué)方面的設(shè)計(jì)，其封裝難度較大，且成本很高，是普通白光 LED 的數(shù)倍。該種白光 LED 主要包含 下面三種類型： (1)藍(lán)色 LED 芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合的白光 LED。另外，其發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大，并且 YAG 的發(fā)光強(qiáng)度容易隨環(huán)境溫度的升高而降低并且容易導(dǎo)致色溫漂移。這是因?yàn)樽瞎?(特別 是紫外光 )的能量比藍(lán)光要高，可進(jìn)一步提高白光 LED 的光效。熒光粉 :+, +光譜特性為 CIE(，)、 Tc=6523K 與太陽光色 的光譜特性較接近，且顯色指數(shù)達(dá)到 %。 (3)(近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)發(fā)白光 LED 用熒光粉結(jié)合的白光 LED。近年來被 (近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)熒光粉的種類不斷被研究出來。 Lee 等 [32] 報(bào) 道了由固相反應(yīng)法制得一種全色的硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。 Eu2+發(fā)射中心形成峰值為 426nm 和 523nm的特征寬譜，通過 Eu2+向 Mn2+的能量傳遞，形成了峰值為 585nm的寬譜發(fā)射；紅、綠、藍(lán)發(fā)射帶疊加后，在同一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。 Guo 等 [35]合成 了 Ce3+和 Mn2+共摻雜 Ba2Ca(BO3)2 熒光粉，并且通過調(diào)節(jié) Ce3+和 Mn2+的濃度來沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 研究其發(fā)光性能。 具有較佳的發(fā)光特性：色坐標(biāo)和色溫分別為 CIE(， )和 Tc=4880K。在調(diào)節(jié) Mn2+濃度時(shí)，合成出了不同色溫的冷、暖白光色。 白光 LED的性能指標(biāo) 白光 LED 的性能主要由以下幾個(gè)指標(biāo)來確定：激發(fā)光譜，發(fā)射光譜，色坐標(biāo) CIE，色溫 （ Tc）和 顯色指數(shù) （ Ra） 。 2. 發(fā)射光譜 發(fā)光能量按波長(zhǎng)或者頻率的分布稱為發(fā)射光譜。 同時(shí)還受激發(fā)光強(qiáng)和波長(zhǎng) 的 影響。熒光體的顏色一般用色坐標(biāo)來表示，任何一種顏色 H0 都可以用三基色，即藍(lán)色 (x0)、 綠色 (y0)和紅色 (z0)定量表示出來： H0 = x * x0 + y * y0 + z * z0 而 x， y， z的值與平面方程有關(guān)： x + y + z = 1 其中只有兩個(gè)值是彼此獨(dú)立的，因而一般用 (x， y)來表示一種顏色，稱之為色坐標(biāo)。靠近頂部是綠色區(qū)域，左下部是藍(lán)色區(qū)域，右下部是紅色區(qū)域。色溫是按絕對(duì)黑體來定義的，光源的輻射與某個(gè)溫度的黑體的發(fā)光顏色相同或接近時(shí)；或者說光源的發(fā)光光譜和某個(gè)溫度的黑體的發(fā)光光譜相同或相近時(shí)，此時(shí)黑體的溫度就稱此光源的色溫。 5. 顯色指數(shù) 光源對(duì)物體的顯色能力稱為顯色性，是通過與基準(zhǔn)光源（白熾燈或畫光）下物體外觀顏色的比較。顯示指數(shù)是目前定義光源顯色性評(píng)價(jià)的普遍方法。 表 顯色指數(shù)等級(jí) Table Grade of color rendering index 顯示指數(shù)(Ra) 等級(jí) 顯色性 一般應(yīng)用 90100 1A 優(yōu)良 需要色彩精確對(duì)比的場(chǎng)所 8089 1B 較好 需要色彩正確判斷的場(chǎng)所 6079 2 普通 需要中等顯示性的場(chǎng)所 4059 3 較差 對(duì)顯色性的要求較低，色差較小的場(chǎng)所 2039 4 較差 對(duì)顯色性物不具體要求的場(chǎng)所 白光 LED用熒光粉的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用要求 白光 LED 的應(yīng)用與人類日常生活的聯(lián)系越來越緊密，特別對(duì)于一些場(chǎng)所對(duì)熱和輻射要求相當(dāng)高的照明來說，白光 LED 更是發(fā)揮了不可替代的作用。 (2) 具有較高的量子效率 (＞ 90%)，并在激發(fā)波段有較強(qiáng)的吸收。 (6) 合成條件和制備方法簡(jiǎn)單，成本較低。 Zn2+的最佳濃度后采用高溫固相法在還原氣氛中合成了由稀 土離子 Eu2+激活的 :xEu2+熒光粉 。同時(shí)也介紹實(shí)驗(yàn)涉及到的儀器、藥品和產(chǎn)品的制備過程以及表征。但是，這種方法反應(yīng)物一般以粉末形式混合，粉末的粒度大多在微米級(jí)，相當(dāng)于上千個(gè)晶胞，說明反應(yīng)物接觸是很不充分的，并且在進(jìn)行固體反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物要通過顆粒接觸面擴(kuò)散進(jìn)入晶格中，因而要使固相反應(yīng)進(jìn)行需要加熱到很高 的溫度。用 7%（摩爾比）的 BaCl22H2O。 5．在小瓷舟上標(biāo)記后置于管式爐中，升溫。 性能表征 晶相結(jié)構(gòu)分析 X 射線衍射分析 (Xray diffraction， XRD)是表征晶體材料結(jié)構(gòu)的最有效方法之一。本實(shí)驗(yàn)采用 Bruker 公司的 D8 型 X 射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件： Cu 靶，電壓 40KV，電流 40mA，掃描步長(zhǎng) 176。本實(shí)驗(yàn)采用日立F4600 熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對(duì)比， :+體系中含有 （ JCPDS480210）和 Ba2SiO4（ JCPDS261403）兩種晶相； Zn2+離子濃度 x=~ 時(shí)，樣品的 XRD衍射峰數(shù)據(jù) 與 JCPDS480210 卡片數(shù) 據(jù)基本 一 致，說明 樣品晶 相主要是； x=~ 時(shí)，樣品的 XRD 衍射峰數(shù)據(jù)與 JCPDS261403 卡片數(shù)據(jù)基本一致，表明隨著 Zn2+/Ca2+摩爾濃 度比例的變化， 樣品晶相在衍射角 176。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果與討論 22 3. 2 :+的激發(fā)、發(fā)射光譜 為 了 提 高發(fā) 光強(qiáng) 度 ，在 以 前研 究 基礎(chǔ) 上我 們 試著 用 Zn 取代 Ca 。表現(xiàn)為 Eu2+在硅酸鹽基質(zhì)中 4f5d 組態(tài)間的特征躍遷激發(fā)峰。隨著 Zn2+離子濃度的增加，樣品的發(fā)射峰位置發(fā)生了明顯改變，發(fā)射強(qiáng)度增大。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果與討論 23 200 250 300 350 400 45003006009001200 Intensity/. a Wavelength/nmx=x=x=x=x=x=0x=x=λem=460nm368nm 400 450 500 550 600 650 700 750020040060080010001200λex=365nmIntensity/a.u.W a v e leng th /n mx=x=x=0x=x=x=x=x=504nm460BaSiO4:2 + 圖 3. 2 :+(x=~)的激發(fā)光譜 a 和發(fā)射光譜 b Excitation and emission spectra of :+(x=~) 3. 3 不同 Eu2+含量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響 由 圖 3. 3 可 知隨著 Eu2+濃度的增加， : xEu2+熒光粉 的發(fā)光強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)， 在 277nm 的波長(zhǎng)激發(fā)下，其發(fā)射峰覆蓋的波段范圍為425nm—605nm,當(dāng) Eu2+濃度為 時(shí) ， : +的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)；沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 結(jié)果與討論 24 當(dāng) Eu2+濃度繼續(xù)增加，則 Eu2+與 Eu2+之間的相互作用增強(qiáng)，它們之間的共振能量傳遞引起了濃度猝滅，導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度的降低 [44]。 圖 給出的是在 460nm 監(jiān)測(cè)， 277nm 激發(fā)下的:+,+熒光粉的激發(fā)、發(fā)射光譜，其中曲線 2 為:+,+的 激發(fā)和發(fā)射光譜，曲線 3 為單摻 Eu2+的:+的熒光粉的發(fā)射光譜，曲線 4 為單摻 +的: +的 發(fā)射光譜圖。 200 300 400 500 600 7001 0 00100200300400500600700800900Intensity/a.u.W a v e leng th/ nm42+/2+激發(fā)光譜曲線2+/2+發(fā)射光譜曲線3單摻Eu2+發(fā)射光譜曲線4單摻Mn2+發(fā)射光譜曲線 123λex=277nm圖 :+,+的激發(fā)和發(fā)射光譜 Excitation and emission spectra of :+,+ 不同 Eu2+和 Mn2+含量對(duì)熒光粉的光譜性 能 的影響 Mn2+濃度對(duì) :+,yMn2+光譜性能 的影響 圖 為