【文章內(nèi)容簡介】 流失的主要途徑。所以， 6 研究苯并噁嗪樹脂熱裂解機理的關(guān)鍵是研究 H2O 和 CO 的生成過程。 基于鍵級的反應力場的開發(fā) 在反應力場發(fā)展初期，反應力場 [14]通常是研究者為研究特定體系的化學反應過程而建立的，這些力場僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴展。這些反應力場均以鍵級為基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級的關(guān)系而確立，如 Johnston于20世紀 60年代初建立的 BEBO力場，即是根據(jù) Pauling鍵長和鍵級之間的關(guān)系而建立的，用以研究 H+H2反應勢能面的反應力場； Brenner在 1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計的 AbellTerso類型函數(shù)等。在這些初期反應力場的設(shè)計中，并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反映化學反應中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設(shè)計特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢能面。在當前存在的反應力場中，應用最為廣泛的為 AdrivanDuin和 WilliamA。GoddardIII設(shè)計的 ReaxFF反應力場形式 。 ReaxFF反應力場的方法已經(jīng)成功的應用于一些的反應動力學模擬的研究中，應用體系包括碳氫有機小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。運用這些ReaxFF反應力場主要研究的內(nèi)容包括運用 ReaxFF反應動力學（ ReaxFFRD）研究快速反應過程（如爆炸和燃燒過程），運用基于 ReaxFF反應力場的蒙 —2—特卡洛 反應動力學（ ReaxFFMCRD）研究實驗中難以解析的實驗結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應過程的研究，多孔材料中的催化過程等等。在這些體系的應用中， ReaxFF反 應力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。另外，除快速反應過程，宏觀上可觀測到的反應過程的時間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應用。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學反應過程，并且其動力學模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學和現(xiàn)實意義。 ReaxFF 反應動力學模擬簡介 苯并噁嗪樹脂熱裂解過程的特點，如裂解溫度高，裂解反應速度快，決 定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地熱裂解反應過程?，F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中，小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的 7 演變過程，尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。 ReaxFF反應力場是描述化學反應過程中鍵的斷裂、生成和反應過程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長與鍵級以及鍵級與能量的關(guān)系，并在計算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學鍵的斷裂與形成，其計算成本低，同時能夠得到與量子力學方法計算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復雜化學反應過程和其他極端條件下的計算。采用基于 ReaxFF反應力場的分子動力學模擬，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過程中發(fā)生的自由基反應。 ReaxFF 反應力場的勢能函數(shù)表達 在反應力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計算任意兩個原子間的鍵級（ BondOrder， BO）來確定當前時刻的連接性。在反應動力學模擬中，隨著化學鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。因此， ReaxFF反應力場核心為鍵級 BO的表達，在鍵級定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)，通過復雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面 角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達 [14]。 ReaxFF 反應力場的開發(fā)過程 與傳統(tǒng)分子力場不同的是， ReaxFF反應力場 [3]沒有原子類型的定義，而是基于元素的分子力場，因此在準備輸入文件時不需要首先確定各原子間的連接性，其使用也就相對容易些。但是從上述 ReaxFF函數(shù)形式可以看出， ReaxFF函數(shù)是比較復雜的，參數(shù)也相對較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復雜許多。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場相近，首先進行第一性原理計算， 確定所研究體系的基本化學信息，準備分子力場擬合所需訓練集；然后運用所得訓練集基于力場函數(shù)形式進行參數(shù)擬合 [14～ 19]。在 ReaxFF反應力場開發(fā)中，一般采用 B3LYP密度泛函理論方法，基組則根據(jù)所需精度選擇，一般可選擇631G或 6311G[14]。而所準備的訓練集一般包括： (1) 電荷。一般采用 Mulliken電荷，電荷參數(shù)亦是 ReaxFF擬合過程中首先需要確定的參數(shù)，即 EEM電荷參數(shù)； (2) 分子結(jié)構(gòu)。確定不同鍵的平衡鍵長，不同角的平衡鍵角； (3) 基本化學鍵離解的勢能面。針對所研究體系中的元素，進行不同元素之 8 間化學 鍵離解勢能面的計算，如 C元素之間，需要確定單鍵，雙鍵和三鍵的 CC鍵離解的勢能面； (4) 角彎曲的勢能面。針對所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢能面，如 C元素，需要確定角 CCC，角 C=CC等的彎曲勢能面； (5) 二面角彎曲勢能面。針對所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢能面，如 C元素，需要確定二面角 CCCC等的旋轉(zhuǎn)勢能面； (6) 基本化學反應。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學反應過程，對其中的基本反應進行量子化學計算，并得到其化學反應能量； (7) 體系中的特殊化學現(xiàn)象。針對所研究體系中的特殊化學現(xiàn)象進行計算，如共 軛、芳香性、 JahnTeller效應，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程等等； (8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。如 C體系中石墨和金剛石的壓力 體積（ PV）狀態(tài)函數(shù)以及二者能量差；再如不同對稱性的金屬的狀態(tài)函數(shù)及其能量差。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。 本課題的研究內(nèi)容及選題目的意義 本課題的主要研究內(nèi)容：運用化工模擬運算軟件進行對苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動力學模擬。從運算結(jié)果中分析不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱解特性，同時分析苯并噁嗪樹脂的熱解反應機理，考察溫度對熱解過程和反應產(chǎn)物的影響。 目的：運用 ReaxFF 反應動力學方法從分子水平上研究有機物高溫熱解反應。對模擬結(jié)果進行分析，將分析結(jié)果應用于開發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹脂復合材料中。 意義：通過對不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱模擬高溫熱解得到的產(chǎn)物進行了分析，并結(jié)合真實熱解情況對苯并噁嗪樹脂熱解過程進行描述，得出其高溫熱解機理，從而明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應用具有重要價值。 此外，在課題研究過程中可以加強理論與實踐的了解與結(jié)合，熟練 ReaxFF反應動力學模擬操作及加強對數(shù)據(jù)結(jié)果的分 析能力，通過對苯并噁嗪樹脂高溫熱解過程的模擬及結(jié)果分析來解析其熱解反應機理，并可逐步運用到解析其他有機物熱解反應研究中。 9 第 2章 苯并噁嗪樹脂高溫熱解過程的 ReaxFFMD方法研究 構(gòu)建模型 根據(jù)苯并噁嗪樹脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用分子動力學方法構(gòu)建固化物模型。 (1) 滿足計算能力。模型的大小需要考慮實際的計算能力，對于由 100020xx個原子構(gòu)成的模型，現(xiàn)有計算平臺進行 100ps的分子動力學模擬可在 24h內(nèi)完成。 (2) 模型具有代表性。模型中應包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)， 同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。 (3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合要求，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。 由于苯并噁嗪樹脂固化之后才能顯示出其各項優(yōu)良性能，所以本研究選用的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型化合物表示固化后的苯并噁嗪樹脂。構(gòu)建步驟如下： (1) 選取 20 個模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型（其內(nèi)部樹脂片段空間結(jié)構(gòu)如圖 所示），共做 20 組。 (2) 對 1 步驟得到的初始模型進行能量最小化處理。該 過程 為分子力學優(yōu)化過程，旨在消除構(gòu)建盒子過程中造成的 扭曲結(jié)構(gòu)。 (3) 將初始模型進行 NVT系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。該過程為動力學優(yōu)化過程，旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用，以達到平衡。 (4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。 (5) 將退火處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來作為固化物模型（如圖 所示）。 10 圖 20 個模型化合物空間結(jié)構(gòu) 經(jīng)上述步驟優(yōu)化之后，所選的苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)會變的扭曲，這是由于其結(jié)構(gòu)本身就不是一個平面結(jié)構(gòu)，而是一個空間模型，而優(yōu)化目地在于降低其分子間的能量，降低能量的模型會比原來發(fā)生變形。模型優(yōu)化后最終尺寸為** 埃的周期性盒子中，其模型內(nèi)部密度為 。 圖 苯并噁嗪樹脂多分子熱解機理的研究模型 熱解過程的 ReaxFF 分子動力學模擬 模擬過程遵循的原則 采用 VanDuin開發(fā)的 ReaxFF 程序 [3]和 Chenoweth開發(fā)的 C/H/O/N 體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。在 NVT系綜和特定溫度下，使用 Berendsen控溫方法，步長設(shè)為 ，由于升溫速率對于產(chǎn)物影響較小，故本文僅考慮溫 11 度對熱解反應的影響，直接進行 25ps 的熱裂解過 程模擬。模擬過程中使用周期性邊界條件，模擬后期手動移除部分小分子以增加模擬的真實性。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。 ReaxFF 分子動力學模擬過程相當耗時，為了能在實際可行的模擬時間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機理的區(qū)別，本課題試驗中分別在 2300K、2500K、 3000K 三個溫度點進行 25ps 的模擬，這里選取的溫度遠遠高于實際溫度，目的是為了加速化學反應速率，縮短模擬過程的時間。 (2) 步長。較小的步長可以提高模擬的精度，但計算量較大，步長過大將得到不合理的反應過程。經(jīng)多次試驗得知，模擬溫度處于 20xx~3000K 溫度區(qū)間范圍內(nèi)時候，步長取為 較合理。 (3) 力場。力場的可移植性是分子動力學模擬的基礎(chǔ)， Chenoweth 開發(fā)的C/H/O/N 體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當前模擬C/H/O/N 體系快速反應過程的最準確力場之一。苯并噁嗪樹脂固化物由C、 H、 O、 N 三種元素構(gòu)成，本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。 (4) 系綜。 ReaxFF 程序支持 NVT和 NPT系統(tǒng)，苯并噁嗪樹脂熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用 NVT 系綜。 ReaxFF 模擬在 NVT 系綜下進行時，模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應，使反應 過程達到平衡，不能反映真實的裂解過程，移除部分小分子可以避免該影響。 (5) 周期性邊界條件。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。 (6) 預平衡。在特定模擬溫度下對模型進行短暫的預平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進行。本課題的研究中未進行預平衡處理，故這里不做過多介紹。 模擬方法 將優(yōu)化好的平衡體系進行 25ps 的 NVT升溫熱解反應動力學計算，該過程分別從 300K 逐步升高至 2300K， 2500K 和 3000K，再對三個溫度下熱解反應就 行計算。 NVT動力學模擬過程中所取得時間步長為 ，運動方程數(shù)值積分采用Verlet 算法，體系的溫度控制采用 Berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為 100fs。 12 第 3 章 結(jié)果與討論 引發(fā)反應 通過對苯并噁嗪樹脂進行分子動力學模擬后，從 ReaxFFMD 中觀察到的模型化合物引發(fā)反應主要有 4 種。（如圖 所示） O HN NO H O HO HN NO H+O HO HNO H+NO HO HN NO H+O HNO HNO H+P 1P 2P 3P 4C8H9OC5H4C6H5C2 6H2 3O2N2C2 1H2 0O2NC2 9H2 8O3N2C2 8H2 7O3N2C