【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 流失的主要途徑。所以， 6 研究苯并噁嗪樹脂熱裂解機(jī)理的關(guān)鍵是研究 H2O 和 CO 的生成過(guò)程。 基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)的開發(fā) 在反應(yīng)力場(chǎng)發(fā)展初期，反應(yīng)力場(chǎng) [14]通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而建立的，這些力場(chǎng)僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。這些反應(yīng)力場(chǎng)均以鍵級(jí)為基礎(chǔ)，通過(guò)建立體系能量與鍵級(jí)的關(guān)系而確立，如 Johnston于20世紀(jì) 60年代初建立的 BEBO力場(chǎng)，即是根據(jù) Pauling鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)之間的關(guān)系而建立的，用以研究 H+H2反應(yīng)勢(shì)能面的反應(yīng)力場(chǎng)； Brenner在 1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計(jì)的 AbellTerso類型函數(shù)等。在這些初期反應(yīng)力場(chǎng)的設(shè)計(jì)中，并未過(guò)多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設(shè)計(jì)特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢(shì)能面。在當(dāng)前存在的反應(yīng)力場(chǎng)中，應(yīng)用最為廣泛的為 AdrivanDuin和 WilliamA。GoddardIII設(shè)計(jì)的 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)形式 。 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳?xì)溆袡C(jī)小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過(guò)渡金屬催化劑體系。運(yùn)用這些ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)主要研究的內(nèi)容包括運(yùn)用 ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ ReaxFFRD）研究快速反應(yīng)過(guò)程（如爆炸和燃燒過(guò)程），運(yùn)用基于 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的蒙 —2—特卡洛 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ ReaxFFMCRD）研究實(shí)驗(yàn)中難以解析的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應(yīng)過(guò)程的研究，多孔材料中的催化過(guò)程等等。在這些體系的應(yīng)用中， ReaxFF反 應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴(kuò)展性仍然是目前的主要問題之一。另外，除快速反應(yīng)過(guò)程，宏觀上可觀測(cè)到的反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間尺度也較長(zhǎng)，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。但是，作為新一代的力場(chǎng)方法，由于能夠在有限的計(jì)算機(jī)資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且其動(dòng)力學(xué)模擬也更真實(shí)地反映了真實(shí)世界的物理化學(xué)過(guò)程，所以發(fā)展和運(yùn)用該方法能夠?yàn)樾虏牧系拈_發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬簡(jiǎn)介 苯并噁嗪樹脂熱裂解過(guò)程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決 定了僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過(guò)程?，F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過(guò)程中，小分子的生成機(jī)理和特定官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的 7 演變過(guò)程，尚未對(duì)苯并噁嗪樹脂的熱裂解過(guò)程給出一個(gè)完整的描述。 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)是描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過(guò)程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)以及鍵級(jí)與能量的關(guān)系，并在計(jì)算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計(jì)算成本低，同時(shí)能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和其他極端條件下的計(jì)算。采用基于 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過(guò)程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)表達(dá) 在反應(yīng)力場(chǎng)的模型中，經(jīng)典力場(chǎng)中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過(guò)計(jì)算任意兩個(gè)原子間的鍵級(jí)（ BondOrder， BO）來(lái)確定當(dāng)前時(shí)刻的連接性。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。因此， ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)核心為鍵級(jí) BO的表達(dá)，在鍵級(jí)定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的函數(shù)，通過(guò)復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算區(qū)分為鍵、角、二面 角、共軛、庫(kù)侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過(guò)鍵級(jí)來(lái)表達(dá) [14]。 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的開發(fā)過(guò)程 與傳統(tǒng)分子力場(chǎng)不同的是， ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng) [3]沒有原子類型的定義，而是基于元素的分子力場(chǎng)，因此在準(zhǔn)備輸入文件時(shí)不需要首先確定各原子間的連接性，其使用也就相對(duì)容易些。但是從上述 ReaxFF函數(shù)形式可以看出， ReaxFF函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對(duì)較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場(chǎng)的開發(fā)要復(fù)雜許多。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場(chǎng)相近，首先進(jìn)行第一性原理計(jì)算， 確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準(zhǔn)備分子力場(chǎng)擬合所需訓(xùn)練集；然后運(yùn)用所得訓(xùn)練集基于力場(chǎng)函數(shù)形式進(jìn)行參數(shù)擬合 [14～ 19]。在 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)開發(fā)中，一般采用 B3LYP密度泛函理論方法，基組則根據(jù)所需精度選擇，一般可選擇631G或 6311G[14]。而所準(zhǔn)備的訓(xùn)練集一般包括： (1) 電荷。一般采用 Mulliken電荷，電荷參數(shù)亦是 ReaxFF擬合過(guò)程中首先需要確定的參數(shù)，即 EEM電荷參數(shù)； (2) 分子結(jié)構(gòu)。確定不同鍵的平衡鍵長(zhǎng)，不同角的平衡鍵角； (3) 基本化學(xué)鍵離解的勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系中的元素，進(jìn)行不同元素之 8 間化學(xué) 鍵離解勢(shì)能面的計(jì)算，如 C元素之間，需要確定單鍵，雙鍵和三鍵的 CC鍵離解的勢(shì)能面； (4) 角彎曲的勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢(shì)能面，如 C元素，需要確定角 CCC，角 C=CC等的彎曲勢(shì)能面； (5) 二面角彎曲勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢(shì)能面，如 C元素，需要確定二面角 CCCC等的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能面； (6) 基本化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)其中的基本反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并得到其化學(xué)反應(yīng)能量； (7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。針對(duì)所研究體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行計(jì)算，如共 軛、芳香性、 JahnTeller效應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程等等； (8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。如 C體系中石墨和金剛石的壓力 體積（ PV）狀態(tài)函數(shù)以及二者能量差；再如不同對(duì)稱性的金屬的狀態(tài)函數(shù)及其能量差。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。 本課題的研究?jī)?nèi)容及選題目的意義 本課題的主要研究?jī)?nèi)容：運(yùn)用化工模擬運(yùn)算軟件進(jìn)行對(duì)苯并噁嗪樹脂熱解過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬。從運(yùn)算結(jié)果中分析不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱解特性，同時(shí)分析苯并噁嗪樹脂的熱解反應(yīng)機(jī)理，考察溫度對(duì)熱解過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物的影響。 目的：運(yùn)用 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)。對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，將分析結(jié)果應(yīng)用于開發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料中。 意義：通過(guò)對(duì)不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱模擬高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進(jìn)行了分析，并結(jié)合真實(shí)熱解情況對(duì)苯并噁嗪樹脂熱解過(guò)程進(jìn)行描述，得出其高溫?zé)峤鈾C(jī)理，從而明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過(guò)程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價(jià)值。 此外，在課題研究過(guò)程中可以加強(qiáng)理論與實(shí)踐的了解與結(jié)合，熟練 ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬操作及加強(qiáng)對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的分 析能力，通過(guò)對(duì)苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^(guò)程的模擬及結(jié)果分析來(lái)解析其熱解反應(yīng)機(jī)理，并可逐步運(yùn)用到解析其他有機(jī)物熱解反應(yīng)研究中。 9 第 2章 苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^(guò)程的 ReaxFFMD方法研究 構(gòu)建模型 根據(jù)苯并噁嗪樹脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建固化物模型。 (1) 滿足計(jì)算能力。模型的大小需要考慮實(shí)際的計(jì)算能力，對(duì)于由 100020xx個(gè)原子構(gòu)成的模型，現(xiàn)有計(jì)算平臺(tái)進(jìn)行 100ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬可在 24h內(nèi)完成。 (2) 模型具有代表性。模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)， 同時(shí)滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。 (3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無(wú)畸形結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)鍵角符合要求，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個(gè)最小值。 由于苯并噁嗪樹脂固化之后才能顯示出其各項(xiàng)優(yōu)良性能，所以本研究選用的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型化合物表示固化后的苯并噁嗪樹脂。構(gòu)建步驟如下： (1) 選取 20 個(gè)模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型（其內(nèi)部樹脂片段空間結(jié)構(gòu)如圖 所示），共做 20 組。 (2) 對(duì) 1 步驟得到的初始模型進(jìn)行能量最小化處理。該 過(guò)程 為分子力學(xué)優(yōu)化過(guò)程，旨在消除構(gòu)建盒子過(guò)程中造成的 扭曲結(jié)構(gòu)。 (3) 將初始模型進(jìn)行 NVT系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。該過(guò)程為動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程，旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用，以達(dá)到平衡。 (4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。 (5) 將退火處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來(lái)作為固化物模型（如圖 所示）。 10 圖 20 個(gè)模型化合物空間結(jié)構(gòu) 經(jīng)上述步驟優(yōu)化之后，所選的苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)會(huì)變的扭曲，這是由于其結(jié)構(gòu)本身就不是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，而是一個(gè)空間模型，而優(yōu)化目地在于降低其分子間的能量，降低能量的模型會(huì)比原來(lái)發(fā)生變形。模型優(yōu)化后最終尺寸為** 埃的周期性盒子中，其模型內(nèi)部密度為 。 圖 苯并噁嗪樹脂多分子熱解機(jī)理的研究模型 熱解過(guò)程的 ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬 模擬過(guò)程遵循的原則 采用 VanDuin開發(fā)的 ReaxFF 程序 [3]和 Chenoweth開發(fā)的 C/H/O/N 體系力場(chǎng)參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過(guò)程。在 NVT系綜和特定溫度下，使用 Berendsen控溫方法，步長(zhǎng)設(shè)為 ，由于升溫速率對(duì)于產(chǎn)物影響較小，故本文僅考慮溫 11 度對(duì)熱解反應(yīng)的影響，直接進(jìn)行 25ps 的熱裂解過(guò) 程模擬。模擬過(guò)程中使用周期性邊界條件，模擬后期手動(dòng)移除部分小分子以增加模擬的真實(shí)性。模擬過(guò)程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。 ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程相當(dāng)耗時(shí)，為了能在實(shí)際可行的模擬時(shí)間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機(jī)理的區(qū)別，本課題試驗(yàn)中分別在 2300K、2500K、 3000K 三個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行 25ps 的模擬，這里選取的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際溫度，目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)速率，縮短模擬過(guò)程的時(shí)間。 (2) 步長(zhǎng)。較小的步長(zhǎng)可以提高模擬的精度，但計(jì)算量較大，步長(zhǎng)過(guò)大將得到不合理的反應(yīng)過(guò)程。經(jīng)多次試驗(yàn)得知，模擬溫度處于 20xx~3000K 溫度區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)候，步長(zhǎng)取為 較合理。 (3) 力場(chǎng)。力場(chǎng)的可移植性是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)， Chenoweth 開發(fā)的C/H/O/N 體系力場(chǎng)參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過(guò)程研究，是當(dāng)前模擬C/H/O/N 體系快速反應(yīng)過(guò)程的最準(zhǔn)確力場(chǎng)之一。苯并噁嗪樹脂固化物由C、 H、 O、 N 三種元素構(gòu)成，本研究中使用該力場(chǎng)參數(shù)是合理的。 (4) 系綜。 ReaxFF 程序支持 NVT和 NPT系統(tǒng)，苯并噁嗪樹脂熱裂解過(guò)程可視為恒容過(guò)程，因此本研究采用 NVT 系綜。 ReaxFF 模擬在 NVT 系綜下進(jìn)行時(shí)，模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應(yīng)，使反應(yīng) 過(guò)程達(dá)到平衡，不能反映真實(shí)的裂解過(guò)程，移除部分小分子可以避免該影響。 (5) 周期性邊界條件。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實(shí)環(huán)境下模擬過(guò)程的誤差。 (6) 預(yù)平衡。在特定模擬溫度下對(duì)模型進(jìn)行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進(jìn)行。本課題的研究中未進(jìn)行預(yù)平衡處理，故這里不做過(guò)多介紹。 模擬方法 將優(yōu)化好的平衡體系進(jìn)行 25ps 的 NVT升溫?zé)峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，該過(guò)程分別從 300K 逐步升高至 2300K， 2500K 和 3000K，再對(duì)三個(gè)溫度下熱解反應(yīng)就 行計(jì)算。 NVT動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中所取得時(shí)間步長(zhǎng)為 ，運(yùn)動(dòng)方程數(shù)值積分采用Verlet 算法，體系的溫度控制采用 Berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為 100fs。 12 第 3 章 結(jié)果與討論 引發(fā)反應(yīng) 通過(guò)對(duì)苯并噁嗪樹脂進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬后，從 ReaxFFMD 中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有 4 種。（如圖 所示） O HN NO H O HO HN NO H+O HO HNO H+NO HO HN NO H+O HNO HNO H+P 1P 2P 3P 4C8H9OC5H4C6H5C2 6H2 3O2N2C2 1H2 0O2NC2 9H2 8O3N2C2 8H2 7O3N2C