【正文】 數(shù)量分布（如圖 、 17 圖 、圖 ）： 02468101214161820220 5 10 15 20 2504008001200160020xx2400T/Kt/ps T em perat ure C 6H 6N C 13H 11ON C 14H 11O2 C 14H 12ON C 14H 13ON H2 H 2O C 34H 32O3N 2Number of fragments 圖 2300K時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 02468101214161820220 5 10 15 20 2504008001200160020xx24002800T/Kt/ps T e m p e ra tu re CO H2 H2 O H3 N C3 4 H3 2 O 3 N2Number of fragments 圖 2500K時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 18 010203040500 5 10 15 20 2504008001200160020xx240028003200T/Kt/ps Te m p e r a t u r e CO C O 2 NH3 H2 C 3 4 H 3 2 O 3 N 2 H 2 ONumber of fragments 圖 3000K時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 H2O 和 H2的生成機理 由于 H2O 為產(chǎn)物中最先生成的物質(zhì)，并且 H2O 和 H2 都為主要產(chǎn)物，所以對他們的生成機理進行詳細的研究分析。另一方面，本研究于 2500K和 3000K得到的 H2的含量分別為 12%和 %，都高于 Jie等選用的模型化合物。 Jie等對印刷電路板進行了熱解，其主要產(chǎn)物以 H H2O和CO為主 [15]，與本 文模擬結(jié)果吻合。數(shù)目維持在 48個左右，與反應(yīng)發(fā)生前體系中的羥基含量（ 3? 20）接近，所以可認為產(chǎn)物中的 H2主要來源于氫自由基奪取羥基上的氫生成。 不同溫度下反應(yīng)結(jié)束時體系產(chǎn)物如圖 、圖 、圖 ： 圖 2300K時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 14 圖 2500K時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 圖 3000K時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物 15 對反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進行處理繪圖之后，由圖可以較容易的看出，隨著反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快，縮短了反應(yīng)達到平衡的時間 （如圖、圖 、圖 所示）。同時，反應(yīng)過程中的自由基碎片可通過聚合反應(yīng)生成分子量為模型化合物倍數(shù)的碳團簇 溫度的影響 本實驗采用的模擬溫度為 2300、 2500K、 3000K三種，實驗結(jié)束時體系中生成大量小分子。 P3涉及苯環(huán)的斷裂，反應(yīng)很難發(fā)生（僅僅觀察到一個分子按 P3 發(fā)生）。 12 第 3 章 結(jié)果與討論 引發(fā)反應(yīng) 通過對苯并噁嗪樹脂進行分子動力學(xué)模擬后，從 ReaxFFMD 中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有 4 種。 模擬方法 將優(yōu)化好的平衡體系進行 25ps 的 NVT升溫?zé)峤夥磻?yīng)動力學(xué)計算，該過程分別從 300K 逐步升高至 2300K， 2500K 和 3000K，再對三個溫度下熱解反應(yīng)就 行計算。在特定模擬溫度下對模型進行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進行。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。 ReaxFF 模擬在 NVT 系綜下進行時，模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應(yīng)，使反應(yīng) 過程達到平衡，不能反映真實的裂解過程，移除部分小分子可以避免該影響。 (4) 系綜。力場的可移植性是分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ)， Chenoweth 開發(fā)的C/H/O/N 體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當(dāng)前模擬C/H/O/N 體系快速反應(yīng)過程的最準(zhǔn)確力場之一。經(jīng)多次試驗得知，模擬溫度處于 20xx~3000K 溫度區(qū)間范圍內(nèi)時候，步長取為 較合理。 (2) 步長。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。在 NVT系綜和特定溫度下，使用 Berendsen控溫方法，步長設(shè)為 ，由于升溫速率對于產(chǎn)物影響較小，故本文僅考慮溫 11 度對熱解反應(yīng)的影響，直接進行 25ps 的熱裂解過 程模擬。模型優(yōu)化后最終尺寸為** 埃的周期性盒子中，其模型內(nèi)部密度為 。 (5) 將退火處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來作為固化物模型（如圖 所示）。該過程為動力學(xué)優(yōu)化過程，旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用，以達到平衡。該 過程 為分子力學(xué)優(yōu)化過程，旨在消除構(gòu)建盒子過程中造成的 扭曲結(jié)構(gòu)。構(gòu)建步驟如下： (1) 選取 20 個模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型（其內(nèi)部樹脂片段空間結(jié)構(gòu)如圖 所示），共做 20 組。初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合要求，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)， 同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。模型的大小需要考慮實際的計算能力，對于由 100020xx個原子構(gòu)成的模型，現(xiàn)有計算平臺進行 100ps的分子動力學(xué)模擬可在 24h內(nèi)完成。 9 第 2章 苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的 ReaxFFMD方法研究 構(gòu)建模型 根據(jù)苯并噁嗪樹脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用分子動力學(xué)方法構(gòu)建固化物模型。 意義：通過對不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱模擬高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進行了分析，并結(jié)合真實熱解情況對苯并噁嗪樹脂熱解過程進行描述，得出其高溫?zé)峤鈾C理，從而明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價值。 目的：運用 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)方法從分子水平上研究有機物高溫?zé)峤夥磻?yīng)。 本課題的研究內(nèi)容及選題目的意義 本課題的主要研究內(nèi)容：運用化工模擬運算軟件進行對苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動力學(xué)模擬。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。針對所研究體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象進行計算，如共 軛、芳香性、 JahnTeller效應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程等等； (8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。針對所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢能面，如 C元素，需要確定二面角 CCCC等的旋轉(zhuǎn)勢能面； (6) 基本化學(xué)反應(yīng)。針對所研究體系中的元素，進行不同元素之 8 間化學(xué) 鍵離解勢能面的計算，如 C元素之間，需要確定單鍵，雙鍵和三鍵的 CC鍵離解的勢能面； (4) 角彎曲的勢能面。一般采用 Mulliken電荷，電荷參數(shù)亦是 ReaxFF擬合過程中首先需要確定的參數(shù)，即 EEM電荷參數(shù)； (2) 分子結(jié)構(gòu)。在 ReaxFF反應(yīng)力場開發(fā)中，一般采用 B3LYP密度泛函理論方法，基組則根據(jù)所需精度選擇，一般可選擇631G或 6311G[14]。但是從上述 ReaxFF函數(shù)形式可以看出， ReaxFF函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復(fù)雜許多。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達 [14]。在反應(yīng)動力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。采用基于 ReaxFF反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)?，F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中，小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的 7 演變過程，尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，并且其動力學(xué)模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學(xué)過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。在這些體系的應(yīng)用中， ReaxFF反 應(yīng)力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。 ReaxFF反應(yīng)力場的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳氫有機小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。在當(dāng)前存在的反應(yīng)力場中，應(yīng)用最為廣泛的為 AdrivanDuin和 WilliamA。這些反應(yīng)力場均以鍵級為基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級的關(guān)系而確立，如 Johnston于20世紀(jì) 60年代初建立的 BEBO力場，即是根據(jù) Pauling鍵長和鍵級之間的關(guān)系而建立的，用以研究 H+H2反應(yīng)勢能面的反應(yīng)力場； Brenner在 1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計的 AbellTerso類型函數(shù)等。所以， 6 研究苯并噁嗪樹脂熱裂解機理的關(guān)鍵是研究 H2O 和 CO 的生成過程。因此，苯并噁嗪樹脂熱裂解的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點 [2426]。初始分解溫度（時間）主要受裂解初期的高反應(yīng)活性官能團的影響，可以由反應(yīng)過程中最先生成的產(chǎn)物追蹤到這些高反應(yīng)活性的官能團。所以提高 聚苯并噁嗪樹脂交聯(lián)密度成為國內(nèi)外學(xué)者研究的焦點。 苯并噁嗪樹脂的殘?zhí)柯恃芯? 苯并噁嗪最顯著的特點是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強，可以根據(jù)應(yīng)用的需要，選擇不同的酚源或者胺源，合成出不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，達到進一步改善其固化物的綜合性能 [2224]。加熱聚合是形成酚羥基鄰位的Mannich 橋接，而以 PCl5 等引發(fā)聚合 ，則 Mannich 橋接基團接在另一分子酚羥基的 O 原子上，而不是接在另一分子苯環(huán)的鄰位。利用這些優(yōu)良的特性，該電解質(zhì)膜可以有效地用于高溫非增濕的燃料電池。通過單官能團的第一苯并噁嗪單體和多官能團的第二苯并噁嗪單體與可交聯(lián)的化合物交聯(lián)而得到聚苯并噁嗪。如北京化工大學(xué)研制的苯并噁嗪基碳纖維復(fù)合摩擦片具有摩擦系數(shù)低，耐熱性好、磨耗小、使 5 用壽命長、造價低等特點。近年來，國內(nèi)關(guān)于苯并噁嗪樹脂用于 PCB 層壓板的專利也是層出不窮，所得到的印制電路板用層壓板具有優(yōu)異的阻燃性、耐化學(xué)性、 antiCAF 性，以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐高溫、低介電損耗、低吸水性以及低 。如凌鴻等人研制了F 級苯并噁嗪玻璃布層壓板，該層壓板具有優(yōu)良的機械性能和電氣絕緣性能，耐高溫性能。針對 WEEE和 RoHS 指令，做出綠色化和高頻化的電路板產(chǎn)品，日本做了大量應(yīng)用研究，申請了許多關(guān)于苯并噁嗪在 PCB板中應(yīng)用的專利，產(chǎn)品主要分為無鹵阻燃體系和無鹵無磷阻燃體系。顧宜等制備了玻璃纖維布增強的聚苯并噁嗪層壓板，已經(jīng)作為電機和變壓器的電氣絕緣材料、真空泵旋片、壓縮機閥片材料等獲得了廣泛的 實際應(yīng)用。通過斷面形貌觀察到玻纖浸潤良好，說明纖維樹脂具有良好的膠粘性。張建等利用不同苯并噁嗪樹脂體系膠液浸漬短切玻璃纖維，得到苯并噁嗪模塑料，并熱壓成型。 Rimdusit 等制備了一種苯并噁嗪、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的共混物，該共混物兼具聚苯并噁嗪、 4 環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點，具有低的熔融粘度和低吸水率，可以合成無空隙試樣，具有良好的穩(wěn)定性，加工范圍廣適用于電子封裝用材料[2021]。 (2) 電 子封裝材料：苯并噁嗪樹脂具有固化時不釋放小分子、固化物吸水率低、膨脹系數(shù)小、耐熱性能優(yōu)異等特點。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開發(fā)成為聚苯并噁嗪發(fā)展的一個重要新方向。苯并噁嗪綜合性能優(yōu)異，是復(fù)合材料的理想基體材料，可以廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域 [18]。國內(nèi)已經(jīng)將聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽車剎車片材料 [1213]隨著研究的不斷深入，苯并噁嗪樹脂已引起世界各個國家的關(guān)注，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。 Grsbarnik[10]將苯并噁嗪用作酚醛樹脂固化劑，還有將其用做摩擦材料的 [11]。 1988 年到 1991 年Schreiber 又分別公布了兩篇關(guān)于 Benzoxazine 開環(huán)聚合制備酚醛塑料的專利。隨后， Burke[8]就開始對酚類化合物、胺類化