【正文】 27 參考文獻(xiàn) [1]. Kimberly Chenoweth,Sam Cheung,Adri Duin,William III,Edward . Simulations on the Thermal Deposition of a Poly(dimethylsiloxane) Polymer Using the ReaxFF Reactive Force Field[J]. .,20xx,127:71927202. [2]. Kimberly Chenoweth,Adri Duin, William A. Goddard Reactive Force Field for Molecular Dynamics Simulations of Hydrocarbon Oxidation[J]..,20xx,112:10401053. [3]. Kamat AM,van Duin .,Yakovlev dynamics simulations of laserinduced incandescence of soot using an extended ReaxFF reactive force field[J]..,20xx,114(48):1256112572. [4]. Elodie Salmon,Fran231。除了 H2O 外，主要的產(chǎn)物還有 H2， CO， CH4 等。因此，苯并噁嗪樹脂熱裂解的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點(diǎn)。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開發(fā)成為聚苯并噁嗪發(fā)展的一個重要新方向 [3133]，這些有待于繼續(xù)研究。 本課題研究的苯并噁嗪樹脂片段在模擬 2300K 溫度下 NVT系統(tǒng)中的殘?zhí)柯蕿?%； 2500K 溫度下殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)為 %； 3000K 下殘?zhí)柯蕿?%。 氫自由基不僅能奪氫生成 H2(這也是氫氣生成的主要途徑 )，同時氫自由基也能與羥基結(jié)合生成 H2O 等等，通過模擬軟件得出的數(shù)據(jù)我們可以看出，不同溫度下在不同反應(yīng)時間氫自由基出現(xiàn)的越多生成氫氣就越多(如圖 、圖 、圖 所示 )。 碳團(tuán)簇 我們用原子示蹤法 [19]跟蹤反應(yīng)過程中每一步長所得的分子量最大的團(tuán)簇，研究其分子量和元素組成的變化，反應(yīng)結(jié)束后我們可以從生成物數(shù)據(jù)中找到到在2300K 溫度下生成物基本以含 14 個碳的小分子，無石墨烯或富勒烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇；在 2500K 和 3000K 溫度下反應(yīng)結(jié)束時候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子量分別為801amu(C54H45O5N2 見圖 )和 2996amu(C205H128O15N12 見圖 )。 (a) (b) (c) 圖 ReaxFF 動力學(xué)觀察到的 H2生成機(jī)理 (a)為分子內(nèi)脫 H2， (b)為分子間脫氫， (c)為氫自由基的奪氫反應(yīng) 相對于主要產(chǎn)物 H2O 和 H2 而言， CH4 和 CO 含量較低含量比較低，切生成機(jī)理相對簡單。其中 (a)和 (b)方式屬于分子間或分 子內(nèi)脫氫，這兩種方式又以 (a)方式為主，而 (b)方式少有發(fā)生，因?yàn)榻^大多數(shù)羥基最終會生成 H2O。 H2O 的生成機(jī)理 用 ADF 軟件觀察反應(yīng)結(jié)束后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果視頻時候，通過剛開始對單個分子的標(biāo)記，我們可以看出這個分子的分解以及其中各個原子去向，同時對 H2O 進(jìn)行逆標(biāo)記，可以找到 H2O 的來源。 但由于 Jie等 [15]選用的模型化合物含有較多的羥基，這導(dǎo)致其熱解產(chǎn)物中 H2O比較高，其值約為 %(4000K)，而本研究中于 2500K和 3000K時得到的 H2O的含量分別為 8%和 %。 04008001200160020xx24000 5 10 15 20 2501020304050607080The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K圖 模擬溫度為 2300K時產(chǎn)物總分子數(shù) 04008001200160020xx240028000 5 10 15 20 2501020304050607080The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2500K時產(chǎn)物總分子數(shù) 16 04008001200160020xx2400280032000 5 10 15 20 25020406080100120The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K圖 模擬溫度為 3000K時產(chǎn)物總分子數(shù) 而當(dāng)觀察不同溫度下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高產(chǎn)物中 H2含量變化優(yōu)為明顯，在反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)溫度為 2300K和 2500K時候， H2的含量都超過 H2O的含量，并 且當(dāng)溫度為 3000K時候，產(chǎn)物中 H2O含量極低，產(chǎn)物中的絕對優(yōu)勢物種是 H2，此時 H2含量大約占體系總分子數(shù)的 47%。 上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基，如 C8H9O， C13H12ON， C5H4 和 C6H5繼續(xù)參與反應(yīng)，從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進(jìn)行。 NVT動力學(xué)模擬過程中所取得時間步長為 ，運(yùn)動方程數(shù)值積分采用Verlet 算法，體系的溫度控制采用 Berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為 100fs。 (6) 預(yù)平衡。 ReaxFF 程序支持 NVT和 NPT系統(tǒng)，苯并噁嗪樹脂熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用 NVT 系綜。 (3) 力場。 ReaxFF 分子動力學(xué)模擬過程相當(dāng)耗時，為了能在實(shí)際可行的模擬時間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機(jī)理的區(qū)別，本課題試驗(yàn)中分別在 2300K、2500K、 3000K 三個溫度點(diǎn)進(jìn)行 25ps 的模擬，這里選取的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際溫度，目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)速率，縮短模擬過程的時間。 圖 苯并噁嗪樹脂多分子熱解機(jī)理的研究模型 熱解過程的 ReaxFF 分子動力學(xué)模擬 模擬過程遵循的原則 采用 VanDuin開發(fā)的 ReaxFF 程序 [3]和 Chenoweth開發(fā)的 C/H/O/N 體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。 (4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。 (2) 對 1 步驟得到的初始模型進(jìn)行能量最小化處理。 (3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。 (1) 滿足計(jì)算能力。對模擬結(jié)果進(jìn)行分析，將分析結(jié)果應(yīng)用于開發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料中。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過程，對其中的基本反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并得到其化學(xué)反應(yīng)能量； (7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。確定不同鍵的平衡鍵長，不同角的平衡鍵角； (3) 基本化學(xué)鍵離解的勢能面。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場相近，首先進(jìn)行第一性原理計(jì)算， 確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準(zhǔn)備分子力場擬合所需訓(xùn)練集；然后運(yùn)用所得訓(xùn)練集基于力場函數(shù)形式進(jìn)行參數(shù)擬合 [14～ 19]。因此， ReaxFF反應(yīng)力場核心為鍵級 BO的表達(dá)，在鍵級定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)，通過復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算區(qū)分為鍵、角、二面 角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。 ReaxFF反應(yīng)力場是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長與鍵級以及鍵級與能量的關(guān)系，并在計(jì)算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計(jì)算成本低，同時能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計(jì)算。另外，除快速反應(yīng)過程，宏觀上可觀測到的反應(yīng)過程的時間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。GoddardIII設(shè)計(jì)的 ReaxFF反應(yīng)力場形式 。 基于鍵級的反應(yīng)力場的開發(fā) 在反應(yīng)力場發(fā)展初期，反應(yīng)力場 [14]通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過程而建立的，這些力場僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^程中含碳小分子的生成機(jī)理，我們可以通過研究含碳小分子的生成機(jī)理的方法提高苯并噁嗪樹脂過程的殘?zhí)柯?。普通的苯并噁嗪 (不含其他附加的官能團(tuán) )的殘?zhí)柯瘦^低，一般在 N2 保護(hù)下 800 的殘?zhí)柯蕿?42％左右，主要是因?yàn)榫郾讲f嗪樹脂自身交聯(lián)密度低的原因 [9]。 苯并噁嗪的固化機(jī)理 苯并噁嗪除可以加熱開環(huán)聚合外，還可在較低的溫度下用陽離子引發(fā)開環(huán)聚合 [1718]，但兩種開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理卻不相同。 (6) 電解質(zhì)膜： 20xx 年，三星 SDI 株式會社申請了 利用聚苯并噁嗪制成燃料電池電解質(zhì)膜的專利。謝美麗等以苯酚、甲醛和芳香族二元胺為主要原料合成了苯并噁嗪，用該苯并噁嗪制成的層壓板具有優(yōu)良的高溫 機(jī)械性能和電絕緣性能，而且加工性能良好。 (4) PCB層壓板：利用苯并噁嗪的高耐熱性和阻燃性，可以制成性能優(yōu)良的PCB電路板。和普通模壓材料相比，苯并噁嗪模壓材料具有較高的彎曲強(qiáng)度和模量。其作為電子封裝材料具有很大的潛力，在美國和日本有許多這方面的應(yīng)用研究。但是，對于作為高性能的熱固性樹脂應(yīng)用來說，聚苯并噁嗪還存在不足之處：雖然苯并噁嗪樹脂與傳統(tǒng)的酚醛樹脂相比韌性有所提高，但是總體而言，其作為高性能材料的脆性還是偏大；與通用樹脂相比，苯并噁嗪樹脂的耐熱性有明顯提高，但是作為航空航天等要求極嚴(yán)格的領(lǐng)域而言，其耐熱性還有待進(jìn)一步提高；隨著集成電路技術(shù)的日新月異，苯并噁嗪的介電、電氣絕緣性能和阻燃性能已無法滿足技術(shù)和社會發(fā)展的要求 ；苯并噁嗪的固化溫度偏高，這也是限制苯并噁嗪樹脂發(fā)展應(yīng)用的一個障礙。 1990 年以來，美國的 Ishida 對苯并噁嗪也進(jìn)行了大量的研究。 1973 年，德國人 Schreiber首次報道了用 Benzoxazine 合成酚醛類聚合物的研究工作。但由于其分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度低 [6]。 2 第一章 緒論 苯并噁嗪樹脂概述 苯并噁嗪樹脂來源和特點(diǎn) 苯并噁嗪化合物是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)。 ReaxFF 反應(yīng)力場是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，其計(jì)算成本低，同 時能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，并且對反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物都有比較可靠的描述，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計(jì)算。其熱裂解過程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程。 ReaxFF。而在高溫條件下，熱解的主要產(chǎn)物為 H2，它主要為分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng)的產(chǎn)物，高溫同時促進(jìn)了含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團(tuán)簇的形成。 參考文獻(xiàn) ……………… ……………………………………………………………………… 27 I 苯并噁嗪樹脂熱解的 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)模擬 摘要 ： 采用 ReaxFF 動力學(xué)方法模擬了非交聯(lián)固化苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的熱解特性。 作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 日期： 注 意 事 項(xiàng) （論文）的內(nèi)容包括： 1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作） 2）原創(chuàng)性聲明 3）中文摘要（ 300 字左右）、關(guān)鍵詞 4）外文摘要、關(guān)鍵詞 5）目次