【正文】 個(gè)，而 CO的含 量比較 低 （ 3個(gè)） 。 15 02468101214160 5 10 15 20 2504008001200160020202400T/Kt/ps T em p er at u r e H 2O H2 CH4 H 3N CO C 77H 76O 6N 4Number of fragments 圖 2500K 時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 02468101214161820220 5 10 15 20 25040080012001600202024002800T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 2750K 時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 16 05101520253035400 5 10 15 20 250400800120016002020240028003200T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 3000K 時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 通過觀察不同溫度 下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn) 隨著 反應(yīng) 溫度 的 升高 ， 產(chǎn)物中 H2含量變化最 明顯。 040080012001600202024000 5 10 15 20 2501020304050607080Number of Moleculest/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2500K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 14 0400800120016002020240028000 5 10 15 20 25020406080100Number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2750K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 04008001200160020202400280032000 5 10 15 20 25020406080100120Number of fragmentst/ps T he tota l number of fragments T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 3000K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 主要產(chǎn)物的生成機(jī)理分析 由于 H2O 為產(chǎn)物中最先生成的物質(zhì) ， 并且 H2O 和 H2為主要產(chǎn)物 ， 所以對(duì)它們的生成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究 。 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進(jìn)行處理繪圖之后，由圖 ，圖 ，圖 的看出， 隨著反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快， 大大 縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間 ，說明提高溫度縮短了熱 解反應(yīng)的時(shí)間，促進(jìn)了熱解 反應(yīng)的進(jìn)行。 圖 ， 圖 ， 圖 為 2500K， 2570K， 3000K溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí) 體系產(chǎn)物 。 上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基 ， 如 C2H3O， C5H10O2N， C2H4ON 和 CH3 12 繼續(xù)參與反應(yīng) ， 從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進(jìn)行 。 11 第 三 章 結(jié)果與討論 反應(yīng)物反應(yīng)過程中成鍵斷鍵分析 選取雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂作為反應(yīng)物，從 ReaxFFMD中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有 2種 ， 如圖 。在 特定模擬溫度下對(duì)模型進(jìn)行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進(jìn)行。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實(shí)環(huán)境下模擬過程的誤差。 ReaxFF 程序支持 NVT 和 NPT 系統(tǒng)， 酚醛樹脂 固化物熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用 NVT 系綜。酚醛樹脂固化物由 C、 H、 O 三種元素構(gòu) 成， 本研究中使用該力場(chǎng)參數(shù)是合理的。 (3) 力場(chǎng)。較小的步長(zhǎng)可以提高模擬的精度，但計(jì)算量較大，步長(zhǎng)過大將得到不合理的反應(yīng)過程。為研究不同溫度下熱裂解機(jī)理區(qū)別，分別在 2500K、 2750K、 3000K 三 個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行 25ps 的模擬，該溫度區(qū)間為實(shí)際裂解研究常用溫度區(qū)間。 模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。 模擬實(shí)驗(yàn)方法 采用 Van Duin 開發(fā)的 Reax 程序包和 Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O 體系力場(chǎng)參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。 做 退火處理 ， 結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成 且能量最低的初始模型 作為固化物模型 （如圖 ） 。 將初始模型進(jìn)行 能量最小化處理和 NVT 系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 模型構(gòu)建 的設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)步驟： 模型化合物片 段不斷進(jìn)行交聯(lián) 優(yōu)化過程，最終得到滿足統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的固化物初始模型。在本課題中，研究了 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 片段的熱解機(jī)理，運(yùn)用 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)了在熱解過程中存在的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)這種樹脂片段的高溫?zé)峤鈾C(jī)理進(jìn)行了解釋。這類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，包括在熱解過程中發(fā)生了何種化學(xué) 反應(yīng)，熱解過程的化學(xué)反應(yīng)類型又是怎樣的對(duì)其在應(yīng)用設(shè)計(jì)中有著非常重要的影響。以苯并 噁嗪 中間體制備的復(fù)合材料，作為高性能酚醛樹脂新品種而應(yīng)用到許多領(lǐng)域，前景十分廣闊。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模貉芯坎煌瑢?shí)驗(yàn)條件 下 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂進(jìn)行 ReaxFF 動(dòng)力學(xué)模擬高 8 溫?zé)峤鈾C(jī)理， 開發(fā)更好更高性能的苯并 噁嗪 樹脂復(fù)合材料。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級(jí)來表達(dá)。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的 斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。但是，作為新一代的力場(chǎng)方法，由于能夠在有限的計(jì)算機(jī)資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，并且其動(dòng)力學(xué)模擬也更真實(shí)地反映了真實(shí)世界的物理化學(xué)過程，所以發(fā)展和運(yùn)用該方法能夠?yàn)樾虏牧系拈_發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。在這些體系的應(yīng)用中， ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴(kuò)展性仍然是目前的主要問題之一。 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳?xì)溆袡C(jī)小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。在這些初期反應(yīng)力場(chǎng)的設(shè)計(jì)中，并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反 映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設(shè)計(jì)特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢(shì)能面。 在反應(yīng)力場(chǎng)發(fā)展初期，反應(yīng)力場(chǎng)通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過程而建立的，這些力場(chǎng)僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。但是從上述 ReaxFF 函數(shù)形式可以看出， ReaxFF 函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對(duì)較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場(chǎng)的開發(fā)要復(fù)雜許多。稠環(huán)化合物生成的必要條件是形成具有一定熱穩(wěn)定性和相對(duì)分子質(zhì)量的中間體 。聚苯并 噁嗪 樹脂是一類新型熱固性樹脂 ， 它在保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)的同時(shí) ， 還改善了酚醛樹脂的脆性 ， 固化過程中沒有小分子放出 ， 成型收縮率小 ， 尤其適用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。采用基于 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬 [2425]，可以再現(xiàn)苯并 噁嗪 樹脂熱裂解 過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。現(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中， 小分子的生成機(jī)理和特定官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的演變過程，尚未對(duì)苯并 噁嗪 樹脂的熱裂解過程給出一個(gè)完整的描述。 一般認(rèn)為苯并 噁嗪 的固化過程為 ： 噁嗪 環(huán)在一定的溫度下開環(huán) ， 開環(huán)后的亞甲基在 6 另一個(gè)苯并 噁嗪 的 噁嗪 環(huán)的鄰位取代 ， 環(huán)上的氧獲得鄰位被取代的氫 ， 生成酚羥基，酚羥 基的存在 ， 將進(jìn)一步自催化苯并 噁嗪 開環(huán) ， 進(jìn)而交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 苯并 噁嗪 樹脂的固化 苯并 噁嗪 是一種新型的熱固性樹脂， 與傳統(tǒng)的酚醛樹脂不同 ， 固化反應(yīng)屬于熱開環(huán)固化反應(yīng) ， 無需固化劑 ， 對(duì)環(huán)境 無污染。 (4). 醫(yī)藥化工：苯并 噁嗪 種類眾多，部分苯并 噁嗪 中間體具有醫(yī)藥價(jià)值，受到國(guó)內(nèi)外眾多醫(yī)藥企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的重視，近幾年，不斷有苯并 噁嗪 醫(yī)藥中間體問世。 (2). 耐火材料：由于苯并 噁嗪 樹脂固化無小分子放 出，固化過程不釋放水分，其耐熱性好，特殊耐火材 料上也得到了應(yīng)用。基于此 ， 以苯并 噁嗪 樹脂為基礎(chǔ) ， 開展不同取代基新型苯并 噁嗪 單體合成以及苯并 噁嗪 復(fù)合材料的研究將具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。 苯并 噁嗪 分子的設(shè)計(jì)性很強(qiáng) ， 通過使用各種結(jié)構(gòu)的酚類與胺類化合物組合 ， 以及在酚類或胺類分子中引入烯基、炔基、腈基、馬來酰亞胺基、環(huán)氧基等功能性基團(tuán) ， 或與環(huán)氧、聚酰亞胺、聚氨酯等樹脂進(jìn)行共混改性 ， 可得到性能各異的功能性高分子材料。 苯并樹脂的研究意義 苯并 噁嗪 樹 脂是以醛類、酚類和胺類化合物經(jīng)縮合反應(yīng)得到的含有 O、 N 六元雜環(huán)的化合物，它在熱的作用下可開環(huán)聚合得 到交聯(lián)聚合物，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂類似，故又被稱為開環(huán)聚合酚醛 樹脂。 苯并 噁嗪 自身具