【正文】 ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致 ， 說明該方法為從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑 。 在生成物中我們 還 觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇，通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的碳團(tuán)簇的分子量逐漸增大。 ReaxFF動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明， H2O為最先生成的小分子產(chǎn)物，并觀察到其 4種主要的生成途徑，而這些反應(yīng)途徑都涉及到含羥基的前驅(qū)體。 本論文 選取雙酚 A型苯并噁嗪樹脂的模型化合物并運(yùn)用 ReaxFF動(dòng)力學(xué)方法研究了固化環(huán)氧樹脂的熱解特性。 顧宜等人也就聚苯并 噁嗪 用作燒蝕樹脂進(jìn)行了初步研究。 這是因?yàn)槭軇?dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)間尺度的限制 ， 本文中選取的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間僅為 25ps，遠(yuǎn)低于實(shí)際實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間。 當(dāng)反應(yīng)溫度為 2500K、 2750K 和 3000K 時(shí) ， 反應(yīng)結(jié)束后所得最大 碳團(tuán)簇的分子量分別為 2044amu(C140H132O11N4，見圖 )、 2988amu(C203H180O11N14，見圖 )和5362amu(C378H302O17N18，見圖 )， 而模型化合物 C77H76O6N4的分子量?jī)H為 1152amu，說明高溫促進(jìn)了 縮聚反應(yīng)的發(fā)生。 （ a） （ b） （ c） 圖 ReaxFF 動(dòng)力學(xué)過程中觀察到的 H2 生成機(jī)理 (a)和 (b)為分子間或分子內(nèi)脫氫 ， (c)為氫自由基的奪取反應(yīng) 此外，在反應(yīng)的整個(gè)過程中，其中氫自由基起著關(guān)鍵作用的，氫自由基的多少?zèng)Q定生成物的量。 產(chǎn)物 H2的生成機(jī)理分析 ReaxFF 動(dòng)力學(xué)模擬過程中觀察到的 H2主要生成路徑如圖 所示 . 其中 (a)和 (b)方式屬于分子間或分子內(nèi)脫氫 ， 這兩種方式又以 (a)方式為主 ， 而 (b)方式少有發(fā)生 ， 因?yàn)榻^大多數(shù)羥基最終會(huì)生成 H2O。 產(chǎn)物 H2O 的生成機(jī)理分析 用 ADF 軟件對(duì) H2O 進(jìn)行逆標(biāo)記，可以找到 H2O 的來源。 在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度為 2500K的 時(shí)候， 由圖 得出 在此溫度下 H2的含量和 H2O的生成 量 基本相同 ，分別是 H2生成的數(shù)量約為 6個(gè)， H2O生成的數(shù)量約為 5個(gè) ； 當(dāng)反應(yīng) 溫度為 2750K的時(shí)候， 由圖 H2生成的數(shù)量約為 20個(gè)， H2O生成的數(shù)量約為 8個(gè)， 此時(shí) H2的生成量有了較大幅度的提高，而 H2O的生成量 沒有太大的增長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 3000K的時(shí)候， 由圖 H2生成的數(shù)量約為 35個(gè)， H2O生成的數(shù)量約為 22個(gè) ，在此溫 度下， H2和 H2O的增長(zhǎng)量基本相同，但產(chǎn)物中的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)物質(zhì)還 是 H2。另一方面，當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，提高反應(yīng)溫度等于延長(zhǎng)了 高溫反應(yīng)時(shí)間，所以反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)物數(shù)量相對(duì)較多。 同時(shí)反應(yīng)過程中的自由基碎片可通過聚合反應(yīng)生成分子量為模型化合物數(shù)倍的碳團(tuán)簇 。本課題的研究中未進(jìn)行預(yù)平衡處理，故這里不做過多介紹。 (5) 周期性邊界條件。力場(chǎng)的可移植性是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)， Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O 體系力場(chǎng)參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當(dāng)前模擬 C/H/O 體系快速反應(yīng)過程的最準(zhǔn)確力場(chǎng)之一。 (2) 步長(zhǎng)。在 NVT 系綜和特定溫度下，使用 Berendsen 控溫方法，步長(zhǎng)設(shè)為 ，進(jìn)行 25ps 的熱裂 解過程模擬。 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理 以進(jìn)一步消除不合理結(jié)構(gòu) 。并分析了反應(yīng)過程中的碳流失原因，為擴(kuò)大其更廣闊的應(yīng)用空間提供了理論依據(jù)。 9 第 二 章 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 熱解的 ReaxFF 動(dòng)力學(xué)模擬 研究 引言 有機(jī)化合物的熱解 過程是一類非常典型的快速反應(yīng)。 本實(shí)驗(yàn)的目的和意義 設(shè)計(jì)分解雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂，研究不同的實(shí)驗(yàn)溫度下對(duì)反應(yīng)物的影響，并對(duì)所得產(chǎn)物運(yùn)用化工模擬運(yùn)算軟件進(jìn)行對(duì)雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂熱解過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬。在反應(yīng)力場(chǎng)的模型中，經(jīng)典力場(chǎng)中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計(jì)算任意兩個(gè)原子間的鍵級(jí)（ BondOrder， BO）來確定當(dāng)前時(shí)刻的連接性。運(yùn)用這些 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)主要研究的內(nèi)容包括運(yùn)用 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ ReaxFFRD）研究快速反應(yīng) 過程（如爆炸和燃燒過程），運(yùn)用基于 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)的蒙 特卡洛 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（ ReaxFFMCRD）研究實(shí)驗(yàn)中難以解析的實(shí)驗(yàn) 結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應(yīng)過程的研究，多孔材料中的催化過程 等。這些反應(yīng)力場(chǎng)均以鍵級(jí)為 7 基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級(jí)的關(guān)系而確立，如 Johnston 于 20 世紀(jì) 60 年代初建立的BEBO 力場(chǎng) ， 即是根據(jù) Pauling 鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)之間的關(guān)系而建立的，用以研究 H+H2反應(yīng)勢(shì)能面的反應(yīng)力場(chǎng)； Brenner 在 1990 年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計(jì)的 AbellTerso 類型函數(shù)等。 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反 應(yīng)場(chǎng) 研究 ReaxFF 反應(yīng)力場(chǎng)沒有原子類型的定義，這是與傳統(tǒng)分子力場(chǎng)不同，而是基于元素的分子力場(chǎng)，因此在準(zhǔn)備輸入文件時(shí)不需要首先確定各原子間的連接性，其使用也就相對(duì)容易些。 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂的研究 雙酚 A 型苯并 噁嗪 是 苯并 噁嗪 樹脂的一類單體。 苯并 噁嗪 樹脂熱解方法研究 苯并樹脂熱裂解過程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程。 (5). 復(fù)合材料：苯并 噁嗪 樹脂能與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂良好復(fù)合，從而得到性能更優(yōu)異的復(fù)合材料，在航空航天，汽車火車等諸多領(lǐng)域得到大力應(yīng)用。 苯并 噁嗪 樹脂的應(yīng)用 (1). 覆銅板 [21]、層壓板：苯并 噁嗪 與含磷環(huán)氧樹脂復(fù)合使用，能實(shí)現(xiàn) NP 復(fù)合阻燃，從而實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃，所以被廣泛應(yīng)用在無鹵覆銅板上；由于其優(yōu)良的耐熱性，也被使用在高耐熱覆銅板上；同時(shí)也用于 F 級(jí)、 H 級(jí)環(huán)氧層壓板上，以提高層壓板的耐熱性和阻燃性。 它 是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型熱固性樹脂， 不僅保留了傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn) ， 例如： 優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能 ， 以 5 及良好的電性能等 ， 同時(shí)還克服了酚醛樹脂在成型固化過程中的缺點(diǎn) ， 如 ： 聚合過程中無小分子放出 ， 不用腐蝕性的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿做固化劑 ， 具有在開環(huán)聚合過程中不需要強(qiáng)催化劑、不釋放低分子物質(zhì)、固化收縮 率幾乎為零、制品孔 隙率低、耐燒蝕性好及 靈活的分子設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn) [18]， 而且以現(xiàn)有的技術(shù)便可以合成并進(jìn)行加工 ， 無須開發(fā)新工藝 ， 大幅度降低了其開發(fā)成本 ， 因此在建筑、電子、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景 [19]。苯并 噁嗪 分子的設(shè)計(jì)性很強(qiáng) ， 通過使用各種結(jié)構(gòu)的酚類與胺類化合物組合 ， 以及在酚類或胺類分子中引入烯基、炔基、腈 基、馬來酞亞胺基、環(huán)氧基等功能性基團(tuán) ， 或與環(huán)氧、聚酞亞胺、聚氨酯等樹脂進(jìn)行共混改性 ， 可得到性能各異的功能性高分子材料?？梢哉f，在高技術(shù)領(lǐng)域及其復(fù)合材料正發(fā)揮著其他材料不可替代的作用 [13]。 4 苯并 噁嗪 樹脂特點(diǎn) 酚醛樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、阻燃等優(yōu)點(diǎn) ， 廣泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工業(yè)用高科技制品等諸多產(chǎn)品。 20 世紀(jì) 90 年代以來 ， 以 Ishida為代表的科研團(tuán)隊(duì)在苯并 噁嗪 合成機(jī)理、固化動(dòng)力學(xué)、樹脂性能等方面十分活躍，合成了一系列的苯并 噁嗪 化合物 ， 包括雙酚 A 系列等，開發(fā)了溶劑法和非溶劑法 (熔融法 )合成苯并 噁嗪 單體的路線 ， 對(duì)熱聚合固化反應(yīng)過程中的體積膨脹效應(yīng)、固化產(chǎn)物的氫鍵結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、介電性能等進(jìn)行了廣泛的研究。 Grsbarnik[8]將苯并 噁嗪 用作酚醛樹脂固化劑，還有將其用做摩擦材料的 [9]。 隨后， Burke[6]就開始對(duì)酚類化合物、胺類化合物 和甲醛的合成反應(yīng)進(jìn)行了研究，合成了一系列含苯并 噁嗪 結(jié)構(gòu)的化合物。苯并 噁嗪 樹脂是熱固性酚類樹脂的一種，屬于化學(xué)改性酚醛樹脂。這些研究工作均取得了一定 程度的 進(jìn)展。為了使酚醛樹脂的耐熱性進(jìn)一步提高， 目前一直探討其改性方法，如增加酚醛中固化劑的添加量，嚴(yán)格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)的方法。 （ 2）在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化、在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。酚醛樹脂在樹脂基復(fù)合材料和 C/C復(fù)合材料領(lǐng)域 [3]占有一席之地，但是其成炭率尚不能令人滿意，影響其應(yīng)用。由于其原料易得 ， 價(jià)格低廉 ， 生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單 ， 而且產(chǎn) 品具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性等 ， 因此已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門不可或缺的材料 ， 具有廣泛的用途。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)以及鍵級(jí)與能量的關(guān)系，并在計(jì)算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計(jì)算成本低，同時(shí)能夠得到與量子力 學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計(jì)算。 同時(shí)在航空、航天、軍事、國(guó)防等高科技領(lǐng)域也有重要應(yīng)用，如： 用于制造高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、洲際導(dǎo)彈再入系統(tǒng)的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)、超音速飛機(jī)剎車抱塊等。 High temperature pyrolysis。 本課題中 ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道真實(shí)熱解結(jié)果吻合，說明 ReaxFF動(dòng)力學(xué)方法是在分子水平上研究苯并噁嗪化合物高溫?zé)峤夥磻?yīng)的一種有效途徑。另外在對(duì)結(jié)果分析中 得知 H2O和 H2為其熱解反應(yīng)的主要產(chǎn)物， 還檢測(cè)到生成 CH NH CO等小分子產(chǎn)物。 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 16 產(chǎn)物 H2的生成機(jī)理分析 9 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂分子動(dòng)力學(xué)模擬 3 苯并 噁嗪 樹脂特點(diǎn) 2 改性酚醛樹脂 II 引 言 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹酯 熱解的 ReaxFF 反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)模擬 Thermal Deposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive For