【正文】 ce Field 目 錄 摘要 1 第 一 章 文獻綜述 2 苯并 噁嗪 樹脂簡介 7 第 二 章 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 熱解的 ReaxFF 動力學模擬研究 9 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂模型構建的設計 10 模擬實驗方法 10 第 三 章 結果與討論 參考文獻 當反應溫度 為 2500K時， 產(chǎn)物 中 H2O和 H2的含量基本相同；而當溫度為 2750K和 300K時候生成物中 H2為主要生成物，其含量隨溫度升高而增加。 關鍵詞： 雙酚 A 型 苯并 噁嗪； ReaxFF 動力學模擬 ； 高溫熱解 ； 模擬運算 II Thermal Deposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field Abstract: This paper apply ReaxFF reaction kiics method to simulate bisphenol a type benzocaine hightemperature pyrolysis though using puter simulation software, and researches the influence of different experimental temperature on pyrolysis products. Through data analysis, the main pyrolysis reaction is the cleavage of N and O bond of bisphenol a type benzoxazine. The H2O and H2 are the major product of pyrolysis reaction in this analysis result, and the secondary products is CH4, NH3, CO and other small molecules. When the reaction temperature reaches 2500K, the H2O and H2 content of the product are basically the same。 Analog calculation 1 引 言 酚醛樹脂具有機械強度高、穩(wěn)定性好、耐化學腐蝕、阻燃等優(yōu)點 ， 廣泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工業(yè)用高科技制品等諸多產(chǎn)品?？?以說，在高技術領域及其復合材料正發(fā)揮著其他材料不可替代的作用。 本文運用 ReaxFF動力學方法模擬苯并噁嗪樹脂熱解特性，同時分析了苯并噁嗪樹脂的熱解引發(fā)反應機理，考察了溫度對熱解過程和反應產(chǎn)物的影響。但是 ， 酚醛樹脂結構上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化 ， 耐熱性受到影響。明確酚醛樹脂的熱裂解過 程，尤其是造成碳流失的原因對提高酚醛樹脂的成炭率和拓展其在更廣范圍的應用具有重要價值。 （ 3）用玻璃纖維。這些方法雖然提高了耐熱性，但韌性卻又下降了。 3 普通酚醛樹脂在 200℃以下能夠長期穩(wěn)定使用，若超過 200℃ ， 便明顯的發(fā)生氧化， 從340360℃ 起進入熱分解階段，到 600900℃時釋放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物質。苯并 噁嗪 化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂 ，能通過開環(huán)聚合反應生成類似于酚醛樹脂結構，固化時無低分子揮發(fā) 物放出，制品孔隙率和收縮率低 ，能減少內(nèi)應力和微裂紋， 易于制備復合材料。 1973 年，德國人Schreiber 首次報道了用 Benzoxazine 合成酚醛類聚合物的研究工作。 1990 年以來，美國的 Ishida[10]對苯并 噁嗪 也進行了大量的研究。顧宜 [11]等人在苯并 噁嗪 單體制備及樹脂性能研究方面也具有較深厚的基礎 ， 建立了懸浮法合成，雙 (多 )官能度苯并 噁嗪 預聚體的方法 ， 并在火車閘瓦、汽車制動片等領域得到應用。酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的一類傳統(tǒng)高分子材料，因其原料易得，合成工藝及生產(chǎn)設備簡單，且具有良好的耐熱，耐摩擦，耐化學腐蝕等性能。 苯并 噁嗪 樹脂不僅具有酚醛樹脂的耐熱性、阻燃性、機械性能優(yōu)良等特點 ， 又克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的一些缺點，如：生產(chǎn)過程中無小分子放出，合成過程中不需要強酸或強堿作催化劑，體積收縮率接近零，有良好的尺寸穩(wěn)定性；而且有著和環(huán)氧樹脂一樣靈活的分子設計性。 苯并 噁嗪 自身具有交聯(lián)密度低、脆性大、聚合溫度高等缺點 ， 為了進一步提高苯并噁嗪 樹脂的實際應用性能 ， 科研人員一直在尋求苯并 噁嗪 樹脂的改性方法。 苯并 噁嗪 分子的設計性很強 ， 通過使用各種結構的酚類與胺類化合物組合 ， 以及在酚類或胺類分子中引入烯基、炔基、腈基、馬來酰亞胺基、環(huán)氧基等功能性基團 ， 或與環(huán)氧、聚酰亞胺、聚氨酯等樹脂進行共混改性 ， 可得到性能各異的功能性高分子材料。 (2). 耐火材料：由于苯并 噁嗪 樹脂固化無小分子放 出，固化過程不釋放水分，其耐熱性好，特殊耐火材 料上也得到了應用。 苯并 噁嗪 樹脂的固化 苯并 噁嗪 是一種新型的熱固性樹脂， 與傳統(tǒng)的酚醛樹脂不同 ， 固化反應屬于熱開環(huán)固化反應 ， 無需固化劑 ， 對環(huán)境 無污染。現(xiàn)有的研究中人們更多的關注熱裂解過程中， 小分子的生成機理和特定官能團的結構演變，忽略了樹脂基體的演變過程，尚未對苯并 噁嗪 樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。聚苯并 噁嗪 樹脂是一類新型熱固性樹脂 ， 它在保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)點的同時 ， 還改善了酚醛樹脂的脆性 ， 固化過程中沒有小分子放出 ， 成型收縮率小 ， 尤其適用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纖維增強樹脂基復合材料。但是從上述 ReaxFF 函數(shù)形式可以看出， ReaxFF 函數(shù)是比較復雜的，參數(shù)也相對較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復雜許多。在這些初期反應力場的設計中，并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反 映化學反應中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設計特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢能面。在這些體系的應用中， ReaxFF 反應力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。在反應動力學模擬中，隨著化學鍵的 斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。 實驗目的：研究不同實驗條件 下 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂進行 ReaxFF 動力學模擬高 8 溫熱解機理， 開發(fā)更好更高性能的苯并 噁嗪 樹脂復合材料。這類反應的反應機理，包括在熱解過程中發(fā)生了何種化學 反應，熱解過程的化學反應類型又是怎樣的對其在應用設計中有著非常重要的影響。 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 模型構建 的設計 實驗步驟： 模型化合物片 段不斷進行交聯(lián) 優(yōu)化過程，最終得到滿足統(tǒng)計數(shù)據(jù)的固化物初始模型。 做 退火處理 ， 結構優(yōu)化完成 且能量最低的初始模型 作為固化物模型 （如圖 ） 。 模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。較小的步長可以提高模擬的精度，但計算量較大，步長過大將得到不合理的反應過程。酚醛樹脂固化物由 C、 H、 O 三種元素構 成， 本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。 11 第 三 章 結果與討論 反應物反應過程中成鍵斷鍵分析 選取雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂作為反應物，從 ReaxFFMD中觀察到的模型化合物引發(fā)反應主要有 2種 ， 如圖 。 圖 ， 圖 ， 圖 為 2500K， 2570K， 3000K溫度下反應結束時 體系產(chǎn)物 。 040080012001600202024000 5 10 15 20 2501020304050607080Number of Moleculest/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2500K時產(chǎn)物總分子數(shù) 14 0400800120016002020240028000 5 10 15 20 25020406080100Number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2750K時產(chǎn)物總分子數(shù) 04008001200160020202400280032000 5 10 15 20 25020406080100120Number of fragmentst/ps T he tota l number of fragments T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 3000K時產(chǎn)物總分子數(shù) 主要產(chǎn)物的生成機理分析 由于 H2O 為產(chǎn)物中最先生成的物質 ， 并且 H2O 和 H2為主要產(chǎn)物 ， 所以對它們的生成機理進行詳細的研究 。 此外， 除 H2和 H2O外， 還有 CH4和 CO等小分子，其中 CH4含量比較高約為 10個，而 CO的含 量比較 低 （ 3個） 。 通過跟蹤反應過程，主要觀察了 H2O 的四 種生成過程：（ 1）反應物 生成氫自由基，進攻附近的羥基從而生成水 （如圖 ）； （ 2）反應物 苯環(huán)上的羥基和苯環(huán)相連的 –CH2–上的氫發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成 水（如圖 ）； (3)反應物的分子間相鄰苯環(huán)上的羥基和碳上的氫進行反應生成水 (如圖)； (4)自由基碎片或中性分子中的羰基氧發(fā)生加氫反應最終生成 H2O（如圖 ）。 (c)方式為氫自由基奪氫反應 ， 該方式為整個