【導(dǎo)讀】第一章文獻綜述··············································································2. 酚醛樹脂的發(fā)展介紹···································································2. 酚醛樹脂的現(xiàn)狀········································&#18

　　

【正文】 加氫生成 H2O 以上結(jié)果表明， H2O 的生成必須經(jīng)過含羥基的前驅(qū)體，在參考的文獻中 ReaxFF 動 18 力學(xué)方法模擬酚醛樹脂的熱解實驗中，同樣觀察到含大量 H2O 生成，并且生成速率高于其他反應(yīng)產(chǎn)物如 CO， CH4等，事實上 ， 樹脂的熱解反應(yīng)結(jié)果證明試驗中 H2O 也為主要反應(yīng)產(chǎn)物。 產(chǎn)物 H2的生成機理分析 ReaxFF 動力學(xué)模擬過程中觀察到的 H2主要生成路徑如圖 所示 . 其中 (a)和 (b)方式屬于分子間或分子內(nèi)脫氫 ， 這兩種方式又以 (a)方式為主 ， 而 (b)方式少有發(fā)生 ， 因為絕大多數(shù)羥基最終會生成 H2O。 (c)方式為氫自由基奪氫反應(yīng) ， 該方式為整個熱解過程中H2 的主要生成途徑。 C— H 的斷裂為反應(yīng)體系提供氫自由基 ， 而氫自由基生成速率和濃度決定了產(chǎn)物中 H2的含量 。 對比 圖 ，圖 ，圖 可以得到 ， 隨著溫度的升高 ，氫自由基的濃度增加 ， H2的含量也隨 之升高。 （ a） （ b） （ c） 圖 ReaxFF 動力學(xué)過程中觀察到的 H2 生成機理 (a)和 (b)為分子間或分子內(nèi)脫氫 ， (c)為氫自由基的奪取反應(yīng) 此外，在反應(yīng)的整個過程中，其中氫自由基起著關(guān)鍵作用的，氫自由基的多少決定生成物的量。因為氫自由基能奪氫生成 H2，這也是氫氣生成的主要途徑，同時氫自由基也能與羥基結(jié)合生成 H2O 等等，通過模擬軟件得出的數(shù)據(jù)我們可以看出，不同溫度下氫自由基濃度是不一樣的，其濃度隨著溫度的升高而增大。 19 0 5 10 15 20 250. 00. 51. 01. 52. 0Number of fragmentst/ps2500K 圖 2500K 溫度下的 氫自由基濃度 0 5 10 15 20 250. 00. 51. 01. 52. 02. 53. 0Number of fragmentst/ps2750K 圖 2750K 溫度下的 氫自由基濃度 20 0 5 10 15 20 250. 00. 51. 01. 52. 0Number of fragmentst/ps3000K 圖 3000K 溫度下的 氫自由基濃度 相對于主產(chǎn)物 H2O 和 H2 而言， CH4 含量相對較低，且生成機理相對簡單， 產(chǎn)物中大部分 CH4直接來源于模型化合物的脫甲基反應(yīng) ； 另一方面 ， 反應(yīng)過程中生成的含 — CH2?的碎片可發(fā)生奪氫反應(yīng)生成 — CH3， 進而脫除甲基并最終生成 CH4。 碳團簇 我們跟蹤反應(yīng)過程中每一步長所得分子量最大的團簇 ， 研究了其分子量和元素組成的變化。 當反應(yīng)溫度為 2500K、 2750K 和 3000K 時 ， 反應(yīng)結(jié)束后所得最大 碳團簇的分子量分別為 2044amu(C140H132O11N4，見圖 )、 2988amu(C203H180O11N14，見圖 )和5362amu(C378H302O17N18，見圖 )， 而模型化合物 C77H76O6N4的分子量僅為 1152amu，說明高溫促進了 縮聚反應(yīng)的發(fā)生。 隨著反應(yīng)溫度的升高 ， 各反應(yīng)溫度下所得最大分子量碳團簇的 H/C 值逐步降低 。 在生成物中我們觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團簇 （如圖，圖 ，圖 ） ，其中含 4 環(huán)和 5 環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的碳團簇可認為是形成石墨烯或富勒烯的前驅(qū)體，實際上可以在惰性氣體保護下高溫熱解酚醛樹脂從而獲得富含石墨烯和富勒烯的化合物，同時參考文獻中 Jiang[26]和 Acharya 等分別以酚醛樹脂和含稠環(huán)芳烴化合物為模型進行了動力學(xué)模擬，同樣得到了含石墨烯和富勒烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì) 。雖然在我們的模擬所得產(chǎn)物中觀察到了含石墨烯結(jié)構(gòu)的 碳團簇 ， 但 并未觀察到更大片狀的石墨烯結(jié)構(gòu) 。 這是因為受動力學(xué)計算時間尺度的限制 ， 本文中選取的動力學(xué)模擬時間僅為 25ps，遠低于實際實驗所需時間。另一方面 ， 為了能在實際可行的模擬時間內(nèi)觀察到化學(xué)反應(yīng)過程 ， 我們選取的模擬溫度遠遠高于實際溫度 ， 從而加速化學(xué)反應(yīng)速率。 21 圖 2500K 溫度下反應(yīng)結(jié)束時候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子 C140H132O11N4 (a) (b) 圖 2500K 下觀察到的碳團簇和其易辨圖 22 圖 2750K 溫度下反應(yīng)結(jié)束時候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子 C203H180O11N14 (a) (b) 圖 2750K 下觀察到的碳團簇和其易辨圖 圖 3000K 溫度下反應(yīng)結(jié)束時候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子 C378H302O17N18 23 (a) (b) 圖 3000K 下觀察到的碳團簇和其易辨圖 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 殘?zhí)柯?分析 本課題研究的 雙酚 A 型 苯并 噁嗪 樹脂片段在模擬 2500K 溫度下 NVT 系統(tǒng)中的 殘?zhí)柯?為 %； 2750K 溫度下 殘?zhí)柯?數(shù)據(jù)為 %； 3000K 下 殘?zhí)柯?為 %，說明提高反應(yīng)溫度能夠 在一定程度上 提高 殘?zhí)柯?。高 殘?zhí)柯?雙酚 A 型 苯并 噁嗪 樹脂可以應(yīng)用于制作耐燒防火材料以及摩擦制動材料等，對實際生產(chǎn)有較大的促進意義。 顧宜等人也就聚苯并 噁嗪 用作燒蝕樹脂進行了初步研究。 Dow 公司則將苯并 噁嗪 與呋喃化合物混合 ，得到高殘?zhí)柯实膹?fù)合材料 ， 也可用作耐燒蝕材料 。 因此 ， 明確 苯并 噁嗪 樹脂的熱裂解過程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂?殘?zhí)柯?以及 拓展其在更廣范圍的應(yīng)用具有重要價值 。 24 結(jié) 論 本論文 的具體工作總結(jié)如下： 從酚醛樹脂 的現(xiàn)狀 及其改性等方面綜述了 酚醛 樹脂 的發(fā)展 歷程 ，并簡要介紹了 苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用 以及 雙酚 A 型苯并噁嗪樹脂 的研究進展 。 本論文 選取雙酚 A型苯并噁嗪樹脂的模型化合物并運用 ReaxFF動力學(xué)方法研究了固化環(huán)氧樹脂的熱解特性。結(jié)果表明，固化樹脂熱解的引發(fā)反應(yīng)為含 N和含 O橋鍵的斷裂。同時，溫度和升溫速率對熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物有較大影響。當溫度較低時，熱解的主要產(chǎn)物為 H2O；而在高溫條件下， H2為主要產(chǎn)物，并且促進了含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團簇的 形成。 ReaxFF動力學(xué)結(jié)果表明， H2O為最先生成的小分子產(chǎn)物，并觀察到其 4種主要的生成途徑，而這些反應(yīng)途徑都涉及到含羥基的前驅(qū)體。除 H2O外，主要的小分子產(chǎn)物還包括 CO， CH4， HCN， CH2O和 H2。 H2的主要生成路徑為分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng) 。而 CH4和 CO的生產(chǎn)路徑主要分別涉及含甲基前驅(qū)體的脫甲基反應(yīng)和含羰基前驅(qū)體的脫羰基反應(yīng)。 在生成物中我們 還 觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團簇，通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的碳團簇的分子量逐漸增大。除此之外， 殘?zhí)柯?隨著反應(yīng)溫度的 升高也有了一定程度的提高。高殘?zhí)柯孰p酚 A型苯并噁嗪樹 可以應(yīng)用于制作耐燒 防火材料以及摩擦制動材料等，對實際生產(chǎn)有較大的促進意義 。 影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^程中含碳 小分子的生成機理，我們可以通過研究含碳小分子的生成機理的方法提高苯并噁嗪樹脂 過程的殘?zhí)柯?。 ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)模擬結(jié)果和實驗結(jié)果的一致 ， 說明該方法為從分子水平上研究有機物高溫熱解反應(yīng)提供了一種有效的途徑 。 25 參考文獻 [1]. 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