【正文】 學（ ReaxFFRD）研究快速反應 過程（如爆炸和燃燒過程），運用基于 ReaxFF 反應力場的蒙 特卡洛 反應動力學（ ReaxFFMCRD）研究實驗中難以解析的實驗 結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應過程的研究，多孔材料中的催化過程 等。在這些體系的應用中， ReaxFF 反應力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。另外，除快速反應過程 ，宏觀上可觀測到的反應過程的時間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應用。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學反應過程，并且其動力學模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學和現(xiàn)實意義。在反應力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計算任意兩個原子間的鍵級（ BondOrder， BO）來確定當前時刻的連接性。在反應動力學模擬中，隨著化學鍵的 斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。因此， ReaxFF 反應力場核心為鍵級 BO 的表達，在鍵級定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)，通過復雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達。 本實驗的目的和意義 設(shè)計分解雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂，研究不同的實驗溫度下對反應物的影響，并對所得產(chǎn)物運用化工模擬運算軟件進行對雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂熱解過程的分子動力學模擬。 實驗目的：研究不同實驗條件 下 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂進行 ReaxFF 動力學模擬高 8 溫熱解機理， 開發(fā)更好更高性能的苯并 噁嗪 樹脂復合材料。 實驗意義： 苯并 噁嗪 化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂單體，能夠通過開環(huán)聚合反應生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時無低分子揮發(fā)成份放出，制品孔隙率低，能減少材料收縮，減少內(nèi)應力和微裂紋。以苯并 噁嗪 中間體制備的復合材料，作為高性能酚醛樹脂新品種而應用到許多領(lǐng)域，前景十分廣闊。 9 第 二 章 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 熱解的 ReaxFF 動力學模擬 研究 引言 有機化合物的熱解 過程是一類非常典型的快速反應。這類反應的反應機理，包括在熱解過程中發(fā)生了何種化學 反應，熱解過程的化學反應類型又是怎樣的對其在應用設(shè)計中有著非常重要的影響。由于反應溫度過高和反應過快，實驗上在對此類快速反應過程的機理研究中 遇到了困難，而 ReaxFF 反應立場的方法為研究此類反應提供了新思路。在本課題中，研究了 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 片段的熱解機理，運用 ReaxFF 反應動力學方法預測了在熱解過程中存在的化學反應，對這種樹脂片段的高溫熱解機理進行了解釋。并分析了反應過程中的碳流失原因，為擴大其更廣闊的應用空間提供了理論依據(jù)。 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 模型構(gòu)建 的設(shè)計 實驗步驟： 模型化合物片 段不斷進行交聯(lián) 優(yōu)化過程，最終得到滿足統(tǒng)計數(shù)據(jù)的固化物初始模型。 根據(jù)樹脂固化物的密度構(gòu)建包含初始模型的盒子 。 將初始模型進行 能量最小化處理和 NVT 系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理 以進一步消除不合理結(jié)構(gòu) 。 做 退火處理 ， 結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成 且能量最低的初始模型 作為固化物模型 （如圖 ） 。 圖 雙酚 A 型 苯并 噁嗪 樹脂多分子熱解機理的研究模型 10 雙酚 A 型苯并 噁嗪 樹脂 分子動力學模擬 模擬過程遵循的原則 模型的大小需要考慮實際的計算能力， 如果模型分子太 大，則運算起來會相當麻煩 ，而如果模型分子 太小則達不到實驗的預期； 模型 必須具有代表性，模型中應包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)，同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)；模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小， 初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合文獻值，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。 模擬實驗方法 采用 Van Duin 開發(fā)的 Reax 程序包和 Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O 體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。在 NVT 系綜和特定溫度下，使用 Berendsen 控溫方法，步長設(shè)為 ，進行 25ps 的熱裂 解過程模擬。 模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則： (1) 溫度。早期的 酚醛樹脂 熱裂解機理研究中采用較高的模擬溫度加速反應動力學以減少計算耗時，但熱裂解過程是一個熵促反應過程，過高的模擬溫度將使模擬裂解過程嚴重失真。為研究不同溫度下熱裂解機理區(qū)別，分別在 2500K、 2750K、 3000K 三 個溫度點進行 25ps 的模擬，該溫度區(qū)間為實際裂解研究常用溫度區(qū)間。 (2) 步長。較小的步長可以提高模擬的精度，但計算量較大，步長過大將得到不合理的反應過程。經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度 2500~3000K 溫度區(qū)間內(nèi)，步長取為 較合理。 (3) 力場。力場的可移植性是分子動力學模擬的基礎(chǔ)， Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O 體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當前模擬 C/H/O 體系快速反應過程的最準確力場之一。酚醛樹脂固化物由 C、 H、 O 三種元素構(gòu) 成， 本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。 (4) 系綜。 ReaxFF 程序支持 NVT 和 NPT 系統(tǒng)， 酚醛樹脂 固化物熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用 NVT 系綜。 (5) 周期性邊界條件。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。 (6) 預平衡。在 特定模擬溫度下對模型進行短暫的預平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進行。本課題的研究中未進行預平衡處理，故這里不做過多介紹。 11 第 三 章 結(jié)果與討論 反應物反應過程中成鍵斷鍵分析 選取雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂作為反應物，從 ReaxFFMD中觀察到的模型化合物引發(fā)反應主要有 2種 ， 如圖 。 NO HO HO HH ONNO HH ON C77H76O6N4 NO HH ONNNH OO HO HO HNO HH ONNNH OO HO HO HNO HH ONNNH OO HO HO HNO HH ONNNH OO HO HO HP 1P 2二 步反 應二 步反 應圖 ReaxFF 動力學模擬過程中觀察到的主要引發(fā)反應 由于模型化合物結(jié)構(gòu)中含氮橋鍵 (NH)鍵能較低 ， 化學鍵容易斷裂 ， 所以引發(fā)反應主要以 P2為主。 上述引發(fā)反應中生成的小分子自由基 ， 如 C2H3O， C5H10O2N， C2H4ON 和 CH3 12 繼續(xù)參與反應 ， 從而使模型化合物的熱解按鏈式反應的方式進行 。 同時反應過程中的自由基碎片可通過聚合反應生成分子量為模型化合物數(shù)倍的碳團簇 。 圖 ， 圖 ， 圖 為 2500K， 2570K， 3000K溫度下反應結(jié)束時 體系產(chǎn)物 。 圖 2500K時反應結(jié)束后體系生 成物 圖 2750K時反應結(jié)束后體系生成物 13 圖 3000K時反應結(jié)束后體系生成物 溫度的影響 本實驗采用的模擬溫度為 2500K、 2750K、 3000K三種，通過實驗數(shù)據(jù)可以分析出來，當反應溫度由 2500K升高至 3000K的 時候，各小分子產(chǎn)物含量增加明顯，說明隨著溫度升高，產(chǎn)物中的分子總數(shù)上升。 對反應結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進行處理繪圖之后，由圖 ，圖 ，圖 的看出， 隨著反應的溫度升高，反應速率明顯加快， 大大 縮短了反應達到平衡的時間 ，說明提高溫度縮短了熱 解反應的時間，促進了熱解 反應的進行。另一方面，當總反應時間相同時，提高反應溫度等于延長了 高溫反應時間，所以反應更加劇烈，產(chǎn)物數(shù)量相對較多。 040080012001600202024000 5 10 15 20 2501020304050607080Number of Moleculest/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2500K時產(chǎn)物總分子數(shù) 14 0400800120016002020240028000 5 10 15 20 25020406080100Number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2750K時產(chǎn)物總分子數(shù) 04008001200160020202400280032000 5 10 15 20 25020406080100120Number of fragmentst/ps T he tota l number of fragments T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 3000K時產(chǎn)物總分子數(shù) 主要產(chǎn)物的生成機理分析 由于 H2O 為產(chǎn)物中最先生成的物質(zhì) ， 并且 H2O 和 H2為主要產(chǎn)物 ， 所以對它們的生成機理進行詳細的研究 。 圖 ，圖 ，圖 分別為 2500K、 2750K、 和 3000K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布。 15 02468101214160 5 10 15 20 2504008001200160020202400T/Kt/ps T em p er at u r e H 2O H2 CH4 H 3N CO C 77H 76O 6N 4Number of fragments 圖 2500K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 02468101214161820220 5 10 15 20 25040080012001600202024002800T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 2750K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 16 05101520253035400 5 10 15 20 250400800120016002020240028003200T/Kt/ps Te m p e r a t u r e H 2 O H2 CH4 H 3 N CO C 7 7 H 7 6 O 6 N 4Number of fragments 圖 3000K 時產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布 通過觀察不同溫度 下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時發(fā)現(xiàn) 隨著 反應 溫度 的 升高 ， 產(chǎn)物中 H2含量變化最 明顯。 在反應時間內(nèi)，當溫度為 2500K的 時候， 由圖 得出 在此溫度下 H2的含量和 H2O的生成 量 基本相同 ，分別是 H2生成的數(shù)量約為 6個， H2O生成的數(shù)量約為 5個 ； 當反應 溫度為 2750K的時候， 由圖 H2生成的數(shù)量約為 20個， H2O生成的數(shù)量約為 8個， 此時 H2的生成量有了較大幅度的提高，而 H2O的生成量 沒有太大的增長；當反應溫度達到 3000K的時候， 由圖 H2生成的數(shù)量約為 35個， H2O生成的數(shù)量約為 22個 ，在此溫 度下， H2和 H2O的增長量基本相同，但產(chǎn)物中的絕對優(yōu)勢物質(zhì)還 是 H2。 此外， 除 H2和 H2O外， 還有 CH4和 CO等小分子，其中 CH4含量比較高約為 10個，而 CO的含 量比較 低 （ 3個） 。通過對整個過程機理的分析 ， 我們得知 CO含量不高的原因是 因為模擬的熱解系統(tǒng)中并無具有氧化活性的氧氣或氧自由基的存在。 雙酚 A型苯并 噁嗪 樹脂 的模型化合物含有較多的橋鍵結(jié)構(gòu)，它 們的鍵能較弱容易斷裂，生成的自由基碎片促進了二次反應的發(fā)生，增加了 H2的生成機率。 產(chǎn)物 H2O 的生成機理分析 用 ADF 軟件對 H2O 進行逆標記，可以找到 H2O 的來源。 通過跟蹤反應過程，主要觀察了 H2O 的四 種生成過程：（ 1）反應物 生成氫自由基，進攻附近的羥基從而生成水 （如圖 ）； （ 2）反應物 苯環(huán)上的羥基和苯環(huán)相連的 –CH2–上的氫發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成 水（如圖 ）； (3)反應物的分子間相鄰苯環(huán)上的羥基和碳上的氫進行反應生成水 (如圖)； (4)自由基碎片或中性分子中的羰基氧發(fā)生加氫反應最終生成 H2O（如圖 ）。 17 (A) (B) 圖 氫自由基進攻附近的羥基生成 H2O 過程 (A) (B) 圖 分子內(nèi)脫水 (A) (B) (C) 圖 相鄰分子間生成水 (A) (B) (C) 圖 羰基氧