【文章內(nèi)容簡介】 是催化領域研究的焦點之一。 SO42/MxOy 型固體超強酸常見制備方法 沉淀浸漬法 目前研究者們多采用常溫沉淀浸漬法制備固體超強酸。即采用先沉淀后浸漬 再焙燒的方法制備。通過這種方法制得的 SO42/MxOy 型固體超強酸，其催化性并不是很好，穩(wěn)定性較差，而且催化劑的使用壽命也短。 溶膠 凝膠法 SolGel(溶 膠 凝膠法 )是制備催化劑受到廣泛重視的新方法。一些研究者采用 solgel(溶膠 凝膠法 )制備 SO42/ZrO2 超強酸催化劑，得到的效果較好。 Morterra等 [18] 用 Zr(OCH2CH2CH3)4 做 原 料 ， 用 少 量 的 酸 做 催 化 劑 ， 往 原 料Zr(OCH2CH2CH3)4 的異丙醇溶液中加入異丙醇和水的混合物，通過水解反應得到氫氧化 鋯 溶膠，在 150℃下緩慢干燥得到凝膠。用該凝膠制備的 SO42/ZrO2 催化劑的比表面積較高，在 550℃下焙燒，其比表面積可高達 188m2/g，比由沉淀法制得的催化劑比表面積高 50%以上。 Lopez 等 [19]以乙酸 鋯 及四乙基硅為原料， 采用 solgel 法制得的含氧 化鋯 %(質量分數(shù) )的 SO42/ZrO2SiO2 比表面積可高達805 m2/g。 超臨界流體干燥法 以前有人認為用晶相 ZrO2 不能制備出固體超強酸，固體超強酸的制備 只能用無定形氧 化 鋯的含水物，現(xiàn)有人用超臨界流體干燥法制備了為超細 ZrO2 為載體的 SO42/ZrO2 催化劑。超細 ZrO2 及其催化劑主要為 T 晶存在。與常規(guī)方法制備的 SO42/ZrO2 催化劑相比有更大的比表面積，酸強度及對金屬氧化物的負載能力。 低溫陳化法 陳同云 [20]研究者運 用低溫陳化的方法制備出了 SO42/ZrO2TiO2 固體超強酸，并將其用于催化乙酸正丁 鋯的酯 化反應，運用 TEM、 IR 和 XRD 等對研究樣品進行了檢測。研究表明，樣品經(jīng)過低溫陳化具有較強的酸性和催化活性，在空氣中放置了 30 天后 其酸性和催化活性的變化并不大。制備方法是將計算好的ZrOCl28H2O(.)和 TiCl4(.)溶在一定量的蒸餾水中，用氨水作為沉淀劑，緩慢攪拌進行沉淀反應，將 PH 控制在 910 之間，反應完成后把制備好的樣品分成若干份，分別在 10℃ 、 5℃、 0℃ 、 5℃、 10℃下陳化 24h，然后抽濾洗滌至武昌工學院畢業(yè)論文（專用）稿紙 5 無 Cl離子檢出，在 110℃下干燥 12h，得到白色蓬松狀的固體，稍加研磨后傾入，再抽干 ，指定溫度下在馬弗爐中焙燒 4 小時，然后取出冷 卻 至室溫，即制得 SO42/ZrO2TiO2 樣品。 水熱合成法 現(xiàn)階段水熱合成法是應用較廣泛的催化劑制備方法，主要應用于分子篩催化劑，以及實驗室各種模擬天然礦物質的合成，如水滑石 、碳酸 鋇等的合成。通常是將制備的物質的原料組份按照一定比例加到給定濃度的溶液中，然后在高壓釜中運用水熱合成。反應過程中的溫度和時間隨著制備物質的不同而不同。 熱分解法 固體酸的熱分解法也稱為固體反應法，它是運用含有活性金屬組分的鹽類，（硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等）在不高的溫度下通過加熱分解使活性組份形成氧化物，其它組份分解形成相對無害的 NO CO H2O 等氣體逸出。把不同的幾種鹽類充分混合經(jīng)過熱分解則形成混合氧化物催化劑，適用于熱分解法制備的氧化物催化劑主要包括 NiO、 CuO、 CoO、 Fe2O MnO、 ZnO等氧化物。 影響固體超強酸催化活性的幾個因素 固體超強酸催化劑的制備并不復雜，然而 SO42/MxOy 型固體超強酸催化劑的制備條件對超強酸的酸性強度、酸種類分布、催化劑的穩(wěn)定性和選擇性等都有一定的影響。比如反應金屬氧化物的性質、沉淀條件、 PH 值、處理液濃度、灼燒溫 度、灼燒時間等。 浸漬酸濃度的影響 處理液的濃度對 超強酸的酸強度、酸種類分布及催化劑的活性有較大的影響。不同性質的處理液，適宜的濃度有較大的區(qū)別。 對于同一處理液，處理液濃太低時，化物表面結合的 SO42太少，酸性弱，催化活性低；濃度太高，易導致生成硫酸鹽，得不到固體超強酸。 PH 值的影響 沉淀時溶液的 PH 值必須適當，因為 PH值不僅影響超強酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結構等基本物理性質，而且還影響其晶相結構，甚至直接關系到能否得到超強酸。例如，制備 SO42/SnO2 超強酸時，當 PH 值為 7 不能得到SO42/SnO2 超強酸，而當 PH 值為 10 時 ，卻制得超強酸。此外， PH值太小，沉淀中包裹的有害離子如 Cl難以除盡，一般沉淀時溶液的 PH 值為 810 較適宜。 活化溫度的影響 經(jīng)硫酸浸泡后的金屬氧化物經(jīng)過濾、干燥后尚需進行焙燒才具有活 性。這是因為在焙燒過程中，使絡合物中的離子型 S=O雙鍵變成共價鍵，從而產(chǎn)生誘導效武昌工學院畢業(yè)論文（專用）稿紙 6 應 [21]，使金屬離子具有很強的吸電子能力，呈現(xiàn)超強酸性。有研究表明焙燒溫度對超強酸活性的 影響很強很重要，而且影響是多方面的。不同類型的超強酸需要的焙燒溫度范圍存在很大差異，不同的反應體系所要求的適宜焙燒溫度范圍亦有差異。每種氧化物 都存在一個最佳焙燒溫度，根據(jù)相關文獻記載 SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和 SO42/Fe2O3的較佳焙燒溫度分別約為 650、 475和 550℃左右的范圍。在這些溫度范圍內(nèi)焙燒形成的超強酸有較強的酸性中心，且酸中心數(shù)目較多。 固體超強酸的改性方法、表征技術、失活機理 載體的改性 [2] 單組分固體超強酸催化劑的應用中，主要活性組分 SO42在反應過程中較易流失，尤其是在溫度較高的條件下容易失活。雖然這類單 組分固體催化劑的起始催化活性較好，但其單程的催化壽命較短?？梢酝ㄟ^對催化劑載體的改性，使催化劑能增加酸中心密度、酸種類型、抗毒物能力、提供合適的比表面積、提高機械強度等作用。目前改性研究的方向主要是以金屬氧化物 ZrO TiO2 和 Fe2O3為母體，再加入其他的氧化物或金屬形成多組固體超強酸；引入稀土元素進行改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等改性。 固體超強酸的主要表征技術 目前應用在固體超強酸催化劑方面的主要表征技術有紅外光譜、熱分析、 X射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電 鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術，對固體超強酸催化劑的結構、比表面積、表面酸類型、酸強度、酸性分布、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，并與探針反應機理、反應條件相關聯(lián)，從而確定結構與固體超強酸性能的關系。利用原位 IR 吡啶，可定性測定固體超強酸催化劑表面酸的種類， B 酸位在 1540cm L 酸在1450cm1 有特征吸收指紋。通過與 IRDTA 結合，能夠定性、定量的分析固體催化劑表面的酸量。通過堿性氣體程序升溫脫附、 TGDTA 就可以得到有關催化劑表面酸性分布的重要信息，特別是通過 TPDNH3 的脫 附譜圖，可以得到眾多的固體超強酸催化劑表面的重要信息（如可以確定固體超強酸表面的酸中心數(shù)、酸強度的分布，還可以對催化劑的制備和催化反應起指導作用）。 固體超強酸失活機理 [23] 固體超強酸受到人們的青睞，除其制備方法較簡單外， 主要因為固體超強酸為固 體顆粒，可經(jīng)分離并再生后重復使用。然而，固體超強 酸在化學反應后 容易失活，失活原因主要有以下幾個方面： （ 1） 催化合成反應中的失活機理。例如，對于酯化、脫水、醚化反應等，反應過程中體系內(nèi)的水蒸氣或水與表面的促進劑（如 SO42）接觸 ,從而使表面上的武昌工學院畢業(yè)論文（專用）稿紙 7 SO42離子流失，減少了催化劑表面的酸中心數(shù)，導致酸的強度顯著減弱，催化劑活性下降； （ 2）有機反應中的失活機理。有機反應中反應物、產(chǎn)物在催化劑的表面吸附、脫附并進行表面反應，碳和體系雜質等可能吸附、沉積在催化劑的活性部位上造成積碳，而使得催化劑的活性顯著下降； （ 3）反應過程中失活機理。主要是催化劑中毒機理，反應體系中會存在一些使催化劑中毒的物質使固體超強酸中毒。例如，有些溶劑和產(chǎn)物會還原促進劑SO42，促進劑中的 S 從 +6 價被還原為 +4 價，使硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，硫與金屬結合的電負性大大下降，導 致固體酸的表面酸強度減小，嚴重的失去催化活性。 固體超強酸研究前景展望 近年來固體超強酸成為研究熱點和重點，開發(fā)固體超強酸作為一種新型固體酸催化劑是社會不斷發(fā)展的需要，隨著人們對固體超強酸深入的研究與探討 ,催化劑的種類從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸，從單組分固體超強酸發(fā)展到多組分復合固體超強酸。近年來在催化劑的制備方法、機理探索、結構表征，還是工業(yè)應用研究方面都有了新的發(fā)現(xiàn)。由于固體超強酸特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應用前景，固體超強酸的研究已經(jīng)受到國內(nèi)外學者廣泛關注。目前分析固體超強酸和傳統(tǒng)的 催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢，但也存在一些不足之處，主要表現(xiàn)在： (1) 在使用過程中催化活性會逐漸下降，使用壽命還達