【文章內容簡介】 產品測得的熔點為156~157℃。 (3)此產品的紅外譜圖為:圖23 季戊四醇雙縮苯甲醛的紅外譜圖(4) 此產品的譜圖分析：IR (KBr)v: 3058，3034，2998，2958，2907，2855，1606，1496，1468，1454，1203，1160，1115，1078，1030，1021，748 cm1這些數(shù)據與文獻基本吻合，通過此產品的紅外譜圖的特征峰證明合成的目標產物為季戊四醇雙縮苯甲醛。第三章 實驗結果與討論 十二鎢磷酸制備 鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對反應產率的影響固定pH為2，加熱溫度為90℃，改變反應物的配比，考察不同反應物用量對產物收率的影響，結果見表31。表31鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對產率的影響n (鎢酸鈉)：n （磷酸氫二鈉）11:112:113:1產率/%數(shù)據顯示：在此反應條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應物配比的增加而增大，當反應物配比為12:1時，產物收率最高大。因此，考慮到后續(xù)反應的需要，反應物的最佳用量選擇在12:1比較合適。 pH變化對反應產率的影響固定鎢酸鈉與磷酸氫二鈉的摩爾比為12:1，反應溫度為90℃，考察不同pH對反應產率的影響，結果見表32。表32 pH的變化對反應產率的影響pH值123產率/%數(shù)據顯示：在此反應條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應pH的變化而變化，當反應的pH為2時，產物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應的需要，反應pH的最佳值為2比較合適。 反應溫度對反應產率的影響固定鎢酸鈉與磷酸氫二鈉的摩爾比為12:1，pH值為2，考察不同反應溫度對產率的影響，結果見表33。表33 反應溫度對反應產率的影響溫度/℃708090100產率/%數(shù)據顯示：在此反應條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應溫度的變化而變化，當反應溫度為90℃時，產物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應的需要， 反應溫度的最佳值為90℃比較合適。 十二鎢磷酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 ：，控制回流溫度為95~110℃， h，加入80mL環(huán)己烷作帶水劑，改變催化劑用量占反應物料總質量的百分比，考察不同催化劑用量對產物收率的影響，結果見表34。表34催化劑用量對收率的影響w（催化劑）/%收率/%數(shù)據顯示:在此反應條件下，雙縮季戊四醇苯甲醛的收率隨著催化劑用量的增加而增大，%時，產物收率增大的趨勢放緩。因此，考慮到后續(xù)分離的需要，%比較合適。 由表34可見，在此反應條件下，當催化劑用量達到一定程度時，雜多酸與苯甲醛羰基氧的電子遷移達到平衡，新增加催化劑表面路易斯酸點作為親電體進攻季戊四醇的醇羥基富電子路易斯堿中心的氧原子，致使縮醛化反應的收率的增加的趨勢反而放緩。%。 增大任何一種反應物的量都有利于提高苯甲醛轉化率，但實驗表明苯甲醛在水中的溶解度較小，洗滌時難以除去，而且苯甲醛沸點較產品稍低，蒸餾時難以分開，所以實驗中采用季戊四醇稍過量。5%，加入80mL環(huán)己烷作帶水劑，改變季戊四醇的用量，控制回流溫度為95~110℃， h，考察不同原料量比對產品收率的影響，結果見表35。表35 n(苯甲醛)n(季戊四醇)對收率的影響n (苯甲醛)：n （季戊四醇）1:1:1:1:1:收率/%數(shù)據顯示：季戊四醇本身比較活潑，在酸性催化劑的存在下可能發(fā)生其他類型反應，因此，季戊四醇加入量過大并不利于主反應進行和產物的分離。 由表35可見，隨n2增加，先收率提高，當n1∶n2=1∶，收率達到最大，n2再增加，則收率反而下降。這是由于季戊四醇過量太多，使得反應溫度難以到達催化劑最佳活性溫度，降低雜多酸籠形結構表面和內部酸度，從而削弱苯甲醛羰基氧與雜多酸之間的電子遷移，降低羰基碳的親電性，導致產品收率降低。因此選擇適宜n1∶n2=1∶。 在已確定的最佳n(苯甲醛)n(季戊四醇)量比為1: ，最佳催化劑用量為1。 5%條件下，反應溫度控制在95~110℃，改變反應時間進行實驗，其結果見表36。表36 反應時間對收率的影響 t/h收率/%數(shù)據顯示:在雜多酸催化劑存在下，縮醛形成的速率并不快，適當延長時間有助于反應的完成，產物收率隨著時間的延長明顯提高，但是，在反應溫度下，時間過長又將引起其他類型副反應的發(fā)生，甚至破壞已經生成的產物，從表36看出，反應時間為3 h， h時，反應基本完成，再延長反應時間，產品收率反而下降。這是因為反應體系的溫度隨反應時間的延長逐漸上升，這時反應中催化劑表面路易斯酸點與醇羥基路易斯堿親電反應漸漸成為主導反應，醇脫水速度加快，催化劑選擇性降低，體系的色澤也逐漸加深，副反應增多。綜合考慮能耗與收率。 季戊四醇幾乎不溶于熱環(huán)己烷，但形成的季戊四醇單縮醛可溶于環(huán)己烷中，它很快與醛進一步縮合形成醛，所以在反應中即使季戊四醇過量也只能得到雙縮醛。我們以苯甲醛與季戊四醇的縮合為模型反應，考察了反應時間、溫度、醛醇摩爾比及催化劑用量對反應的影響，實驗結果見表34，35，36。我們曾試驗了在其他條件不變的情況下，以甲苯或苯代替環(huán)己烷作溶劑，盡管回流溫度升高，但產品產量并沒有提高甚至還略有下降，而且反應溫度越高，反應物的碳化也變得越明顯。因此，綜合表34，35，36的結果，反應的最佳條件是:環(huán)己烷為溶劑，醛醇摩爾比為1∶，(%)。雜多酸作為酸型催化劑，明顯優(yōu)于濃H2SO4，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。在醛與季戊四醇的縮合反應中，由于HPW不溶于環(huán)己烷，故反應為非均相催化，反應終了時，HPW可與季戊四醇一起過濾出來，將其溶于水，用乙醚萃取，得到雜多酸的醚合物，除去醚后得HPW固體，回收率為82%，回收的HPW重復用于催化合成季戊四醇雙縮醛，其催化活性不受回收次數(shù)的影響?；厥涨昂蟮腍PW在水和無水乙醇中的電位滴定曲線相似(見圖31和圖32)。從第一個拐點計算得到回收前后HPW的堿度均為3，第二個拐點出現(xiàn)在近于相同的高pH處，對應于HPW堿解。IR光譜也表明回收前后HPW的分子結構無差異。因此，其催化活性不變。 圖31 水中HPW的滴定曲線圖32 乙醇中HPW的滴定曲線 對氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 ∶1，環(huán)己烷80 mL，回流溫度83℃， h，改變催化劑的用量，進行實驗結果見表37。表37 催化劑的用量對反應的影響催化劑的用量/g產率/%表37結果表明，催化劑用量增加，產率有明顯提高，催化劑用量太少，反應不完全，縮醛產率低，催化劑用量過大，反應收率變化不大， g為宜。 g 80 mL環(huán)己烷為帶水劑，回流溫度83 ℃， h，改變苯甲醛和季戊四醇摩爾比，結果見下表38。表38 醛醇摩爾比對反應的影響醛:醇(摩爾比):1:1:1:1 :1產率/%表38結果表明，在催化劑用量固定不變時，改變醛醇摩爾比對醇雙縮醛產率有一定影響。隨著醛醇摩爾比增大反應產率相應提高?！?時，在進一步增大醛醇摩爾比，雙縮醛產品增加不明顯，∶1為宜。 時間對反應的影響∶1， g，環(huán)己烷為帶水劑80 mL，回流溫83℃，改變反應時間，結果見表39。表39反應時間對反應的影響反應時間/h產率/%表39結果表明， h，回流時間短，反應不完全，回流時間長，可能其他副產物生成降低了產率。 帶水劑對反應的影響∶1， h，采用能與水形成恒沸物的溶劑環(huán)己烷苯和甲烷，分別進行實驗。結果見表310。 表310 不同帶水劑對反應的影響帶水劑/mL回流溫度/℃產率/%苯/8082甲苯/80114環(huán)己烷/8083表310結果表明，這三種帶水劑以苯和環(huán)己烷效果最好，甲苯由于回流溫度高，導致副產物增多，產率低，而苯的毒性大，故本實驗以環(huán)己烷為帶水劑。 催化劑重復使用性能的考察對氨基苯磺酸是一種結晶固體，反應開始后，隨著溫度升高而逐漸溶解，催化反應進行。當反應結束冷卻后，它又呈結晶析出，沉積于瓶底，極易與反應產物分離。只要再加入反應原料及帶水劑即可重復進行反應。其重復反應結果表311。表311 催化劑重復使用的實驗結果催化劑重復使用次數(shù)123456產率/%表311結果表明，催化劑重復使用多次，其催化性能下降不多，仍可連續(xù)使用。 總 結(1)十二鎢磷酸具有很好的催化性能，反應條件為: 環(huán)己烷為溶劑，醛醇摩爾比為1∶，(%)。%。(2)以十二鎢磷酸為縮醛反應的催化劑， 雜多酸作為酸型催化劑，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。具有較高的催化性能，在醛與季戊四醇的反應為非均相催化，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。(3)對氨基苯磺酸對季戊四醇雙縮苯甲醛有良好的催化劑作用，反應條件為:∶1， g， h，帶水劑環(huán)己烷80mL，%。(4)以對氨基苯磺酸為縮醛反應的催化劑，具有較高的活性與選擇性，連續(xù)催化性能好，后處理簡便，副反應少等優(yōu)點，是一種很有開發(fā)前景的固體酸催化劑。（5）由苯甲醛與季戊四醇在環(huán)己烷中加熱回流制得，反應后處理需經中和、水洗、干燥等繁雜過程，且收率低、產品色澤深。對氨基苯磺酸催化劑具有反應時間短、產物可不經中和、水洗、干燥等處理，直接過濾蒸餾，產品收率高，且對氨基苯磺酸來源易得、性質穩(wěn)定、使用方便。本文采用對氨基苯磺酸為催化劑，合成季戊四醇雙縮苯甲醛，該反應條件溫和，操做簡單。催化劑無腐蝕，對環(huán)境友好。避免使用苯或甲苯毒性較強的溶劑。反應時間較短，收率較高，是合成季戊四醇雙縮醛和雙縮酮類化合物的一種高效、實用的方法。（6）雜多酸及其鹽類化合物以其獨特的酸性、 “準液相 ” 行為、 環(huán)境友好、 多功能(酸、 氧化、 光電催化 )等優(yōu)點在催化研究領域中受到研究者們的廣泛重視。但雜多酸是一種比表面積很小 ( S .A 10 m2g 1)的非孔固態(tài)物質 ，其表面酸量小 ，反應活性低 ，熱穩(wěn)定性較低 ，且溶于極性溶劑 ，均相不易分離 ，回收困難 ，難以重復利用。綜上所述：十二鎢磷酸和對氨基苯磺酸在合成季戊四醇雙縮醛時各有優(yōu)缺點，但從產率來說對氨基苯磺酸跟好一些。參考文獻[1]Mager,:Nelson,:Robertson,1951,E3[2]Hanz