【正文】 日本 島津 實驗藥品 藥品 純度 生產(chǎn)廠家 季戊四醇 分析純 天津市博迪化工有限公司無水乙醇 分析純 天津市富宇精細化工有限公司乙醚 分析純 中國萊陽市雙雙化工廠有限公司鎢酸鈉 分析純 北京化工廠磷酸氫二鈉 分析純 哈爾濱市新春化工農(nóng)藥廠濃鹽酸 分析純 天津市富宇精細化工有限公司苯甲醛 分析純 天津天泰精細化學(xué)品有限公司環(huán)己烷 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鎂 分析純 上海試劑四廠苯 分析純 天津市試劑一廠 季戊四醇雙縮苯甲醛的合成 合成原理如下所示：12WO42+HPO42+23H+=[PW12O40]3+12H2O 十二鎢酸鈉溶液的制備：，溶液呈混濁。過去使用的催化劑有鹽酸、硫酸、氯化鋅、蒙脫土、可膨脹石墨和無水硫酸亞鐵等，但這些方法都存在著反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低的缺點。 縮醛合成的發(fā)展前景 目前，對于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報道卻很少。GW Wang等[19]用季戊四醇單縮正十二醛與3溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。早在1926年時，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。他們在微波輻射的條件下，以N，N二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負載磷鎢酸(HPW/C)為催化劑，成功合成了目標產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)率。同時還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因為它們在水中不穩(wěn)定。它與醛處于兩相，然而生成的單縮會溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。Bograchov[11]在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，176。ZH Zhang等[14]用蒙脫土作為催化劑成功合成了21種季戊四醇雙縮醛(酮)，具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點。Jermy等[12]將10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中，輻射12分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的18種雙縮產(chǎn)物。在溶劑苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，反應(yīng)2h，純化，測熔點為160176。通常，季戊四醇與醛在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。 縮醛（酮）生成的一般過程：醛、醇縮合而生成的一類化合物。因此，提供了一種保護醛基的好方法，使醛基在多步反應(yīng)中不被破壞。縮醛在酸的催化下易水解成原來的醛和醇。通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進行?？梢栽黾酉憔奶烊桓?，作為新型香料在日用香精和實用香精等方面深受調(diào)香師們的歡迎。 PAn以其獨特的摻雜現(xiàn)象及良好的穩(wěn)定性為雜多酸催化載體的選擇又增加了一個新的研究方向，即以PAn為載體，將具有催化活性的雜多酸摻雜其中，可增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性。文獻報道了一些路易斯酸、分子篩、碘化鎘、固體超強酸等固體酸催化劑對縮醛(酮)反應(yīng)以及磷鎢酸、水合硫酸鐵等固體酸催化劑對縮醛的合成具有良好的催化作用。隨著日用化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，對香料、香精的品種及需求量不斷增加。路易斯酸:如氯化鋅[3]。 Synthesis。以對氨基苯磺酸為縮醛反應(yīng)的催化劑，具有較高的活性與選擇性，連續(xù)催化性能好，后處理簡便，副反應(yīng)少等優(yōu)點，是一種很有開發(fā)前景的固體酸催化劑。7 g，帶水劑為環(huán)己烷，用量80 mL?？梢酝ㄟ^選擇反應(yīng)物的物料比、溶劑、催化劑合成雙縮醛(酮)、單縮醛(酮)、雜二縮醛(酮)。季戊四醇縮醛(酮)的合成是由季戊四醇與醛(酮)在酸催化下縮合而成。兩種催化劑用量均為0具有較高的催化性能，醛與季戊四醇的反應(yīng)為非均相催化，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。 Acetals。季戊四醇雙縮醛、酮的合成通常在酸性條件下進行，已報道的催化劑有質(zhì)子酸:如鹽酸[1]、硫酸[2]。但仍以苯或甲苯為溶劑在分水條件下進行反應(yīng)，因此有必要對以上工藝進行改進。隨著人民生活水平的提高，對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護提出了越來越高的要求，因此，研究和開發(fā)合成縮醛(酮)的方法具有一定的意義。聚苯胺(PAn)在儲能、信息儲存、非線性光學(xué)系統(tǒng)、抗輻射、催化劑、指示劑、傳感器等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景，成為當前材料科學(xué)中的一個研究重點。由于它們具有優(yōu)于母體化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等，香氣溫和，留香持久；原材料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，化學(xué)活性好等特點。該類化合物可在稀酸條件下水解成原來的醛和酮，因此在有機合成中也可以用作醛、酮羰基的保護劑。第一章 文獻綜述 縮醛的簡介 縮醛縮醛，是一類同一碳上連有兩個烷氧基和一個氫的有機化合物，是一類有機化合物的統(tǒng)稱，是由一分子醛與兩分子醇縮合的產(chǎn)物，縮醛通常具有令人愉快的香味。但在稀酸中溫熱，會發(fā)生水解反應(yīng)，生成原來的醛。對于難直接生成縮醛的，可以使用催化劑進行反應(yīng)。早在1896年，Tollens[10]等就已經(jīng)報到了季戊四醇與醛的縮合，合成了季戊四醇雙縮甲醛和雙縮苯甲醛的產(chǎn)物。Bograchov[11]在探討季戊四醇的雙縮產(chǎn)物與醛的交換時，制備了季戊四醇雙縮苯甲醛。近年來，固體酸、離子液體、微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機合成中。其優(yōu)點：穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用、高產(chǎn)率。在50%的熱硫酸溶液中，加入等摩爾量的季戊四醇和對二甲氨基苯甲醛，反應(yīng)12h，溶液加入過量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重結(jié)晶得到針狀的單縮產(chǎn)物，熔點 140176。季戊四醇不溶于絕大多數(shù)有機溶劑。在上述溶劑中他們合成了5種季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在41%74%之間，并給出了相應(yīng)的熔點。之后，袁先友等[18]報道了5種季戊四醇單縮醛(酮)制備。其中，n(季戊四醇單縮醛或酮):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。這些都暗示了，醛與醇的縮合是一個可逆反應(yīng)。Marrian[20]在研究季戊四醇及其衍生物時，對季戊四醇的雙、單、雜二縮給出了總結(jié)，給予了當時已合成產(chǎn)物的報道。通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進行。目前研究開發(fā)的這些催化劑大多具有高活性和高選擇性、用量少、化學(xué)熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等特點，但多數(shù)還處于實驗室研究。冷至室溫酸化，乙醚萃取制取十二鎢磷酸，將燒杯中的溶液和析出的少量固體一并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。分出下層溶液，放入圓底燒瓶中。 （1）產(chǎn)品為白色粉末，%。980 cm1(WOt， Ot為端氧)。圖21 十二鎢磷酸的紅外譜圖 十二鎢磷酸催化合成雙縮季戊四醇苯甲醛 合成原理如下： 在250mL三頸瓶中按一定計量比加入苯甲醛、季戊四醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，首先在95~100℃回流分水若干小時，然后溫度升至105~110℃再回流分水若干小時，停止加熱，待反應(yīng)液稍冷后，在攪拌下將上層倒入一定量的沸水中，趁熱除去底部殘留的催化劑，冷卻至30℃以下，加入等體積無水乙醇，萃取抽提2~3次。 （2）產(chǎn)品測定的熔點為: 156~157℃。1 209，1 184，1 120，1 066，1 028cm1(縮醛中C—O—C )。稍冷后頃出有機層，用無水硫酸鎂干燥3 h后過濾，減壓蒸除環(huán)己烷，殘留物用無水乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體即為產(chǎn)品。第三章 實驗結(jié)果與討論 十二鎢磷酸制備 鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定pH為2，加熱溫度為90℃，改變反應(yīng)物的配比，考察不同反應(yīng)物用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表31。表32 pH的變化對反應(yīng)產(chǎn)率的影響pH值123產(chǎn)率/%數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)pH的變化而變化，當反應(yīng)的pH為2時，產(chǎn)物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要， 反應(yīng)溫度的最佳值為90℃比較合適。 由表34可見，在此反應(yīng)條件下，當催化劑用量達到一定程度時，雜多酸與苯甲醛羰基氧的電子遷移達到平衡，新增加催化劑表面路易斯酸點作為親電體進攻季戊四醇的醇羥基富電子路易斯堿中心的氧原子，致使縮醛化反應(yīng)的收率的增加的趨勢反而放緩。表35 n(苯甲醛)n(季戊四醇)對收率的影響n (苯甲醛)：n （季戊四醇）1:1:1:1:1:收率/%數(shù)據(jù)顯示：季戊四醇本身比較活潑，在酸性催化劑的存在下可能發(fā)生其他類型反應(yīng)，因此，季戊四醇加入量過大并不利于主反應(yīng)進行和產(chǎn)物的分離。 在已確定的最佳n(苯甲醛)n(季戊四醇)量比為1: ，最佳催化劑用量為1。綜合考慮能耗與收率。因此，綜合表34，35，36的結(jié)果，反應(yīng)的最佳條件是:環(huán)己烷為溶劑，醛醇摩爾比為1∶，(%)。從第一個拐點計算得到回收前后HPW的堿度均為3，第二個拐點出現(xiàn)在近于相同的高pH處，對應(yīng)于HPW堿解。表37 催化劑的用量對反應(yīng)的影響催化劑的用量/g產(chǎn)率/%表37結(jié)果表明，催化劑用量增加，產(chǎn)率有明顯提高，催化劑用量太少，反應(yīng)不完全，縮醛產(chǎn)率低，催化劑用量過大，反應(yīng)收率變化不大， g為宜。∶1時，在進一步增大醛醇摩爾比，雙縮醛產(chǎn)品增加不明顯，∶1為宜。結(jié)果見表310。只要再加入反應(yīng)原料及帶水劑即可重復(fù)進行反應(yīng)。%。(4)以對氨基苯磺酸為縮醛反應(yīng)的催化劑，具有較高的活性與選擇性，連續(xù)催化性能好，后處理簡便，副反應(yīng)少等優(yōu)點，是一種很有開發(fā)前景的固體酸催化劑。催化劑無腐蝕，對環(huán)境友好。但雜多酸是一種比表面積很小 ( S .A 10 m2應(yīng)用化學(xué)，1994，11，(1):114115[4]王濰平，呂連海，楊錦宗，復(fù)合型固體超強酸SO42/TiO2ZnO2合成馬來酸雙酯[J]。合成化學(xué)，1997(2):212[7]袁先友，蔣小平，張敏等，微波輻射活性炭負載磷鎢酸催化合成季戊四醇雙縮酮(醛)[J]。精細化學(xué)品的催化合成，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005[9]韓世清，曹國英，奚祖威。化學(xué)進展，2004，1（64）：620628[11]燈彤彤，余長林等，雜多化合物催化丙烷的選擇性氧化[J]。香料香精化品，1995(4):2527，21[14]李葉芝，黃化民，金輝等?？茖W(xué)通報， 1986，19: 14781452[16]伊萬[18]高鴻賓。遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2004，2（42）：1618[20]韓世清，曹國英，奚祖威。在此論文脫稿之際，特意向余艷老師致以我最崇高的敬意！感謝她在我人生中關(guān)鍵階段所給予的指導(dǎo)與關(guān)懷，以及這段時間對我的無私扶