【文章內(nèi)容簡介】 r(OCH2CH2CH3)4做原料，用少量的酸做催化劑，往原料Zr(OCH2CH2CH3)4的異丙醇溶液中加入異丙醇和水的混合物，通過水解反應(yīng)得到氫氧化鋯溶膠，在150℃下緩慢干燥得到凝膠。用該凝膠制備的SO42/ZrO2催化劑的比表面積較高，在550℃下焙燒，其比表面積可高達(dá)188m2/g，比由沉淀法制得的催化劑比表面積高50%以上。Lopez等[19]以乙酸鋯及四乙基硅為原料，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SO42/ZrO2SiO2比表面積可高達(dá)805 m2/g。以前有人認(rèn)為用晶相ZrO2不能制備出固體超強(qiáng)酸，固體超強(qiáng)酸的制備只能用無定形氧化鋯的含水物，現(xiàn)有人用超臨界流體干燥法制備了為超細(xì)ZrO2為載體的SO42/ZrO2催化劑。超細(xì)ZrO2及其催化劑主要為T晶存在。與常規(guī)方法制備的SO42/ZrO2催化劑相比有更大的比表面積，酸強(qiáng)度及對金屬氧化物的負(fù)載能力。陳同云[20]研究者運(yùn)用低溫陳化的方法制備出了SO42/ZrO2TiO2固體超強(qiáng)酸，并將其用于催化乙酸正丁鋯的酯化反應(yīng)，運(yùn)用TEM、IR和XRD等對研究樣品進(jìn)行了檢測。研究表明，樣品經(jīng)過低溫陳化具有較強(qiáng)的酸性和催化活性，在空氣中放置了30天后其酸性和催化活性的變化并不大。制備方法是將計算好的ZrOCl28H2O(.)和TiCl4(.)溶在一定量的蒸餾水中，用氨水作為沉淀劑，緩慢攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將PH控制在910之間，反應(yīng)完成后把制備好的樣品分成若干份，分別在10℃、5℃、0℃、5℃、10℃下陳化24h，然后抽濾洗滌至無Cl離子檢出，在110℃下干燥12h，得到白色蓬松狀的固體，再抽干，指定溫度下在馬弗爐中焙燒4小時，然后取出冷卻至室溫，即制得SO42/ZrO2TiO2樣品?，F(xiàn)階段水熱合成法是應(yīng)用較廣泛的催化劑制備方法，主要應(yīng)用于分子篩催化劑，以及實驗室各種模擬天然礦物質(zhì)的合成，如水滑石、碳酸鋇等的合成。通常是將制備的物質(zhì)的原料組份按照一定比例加到給定濃度的溶液中，然后在高壓釜中運(yùn)用水熱合成。反應(yīng)過程中的溫度和時間隨著制備物質(zhì)的不同而不同。固體酸的熱分解法也稱為固體反應(yīng)法，它是運(yùn)用含有活性金屬組分的鹽類，（硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等）在不高的溫度下通過加熱分解使活性組份形成氧化物，其它組份分解形成相對無害的NOCOH2O等氣體逸出。把不同的幾種鹽類充分混合經(jīng)過熱分解則形成混合氧化物催化劑，適用于熱分解法制備的氧化物催化劑主要包括NiO、CuO、CoO、Fe2OMnO、ZnO等氧化物。 影響固體超強(qiáng)酸催化活性的幾個因素固體超強(qiáng)酸催化劑的制備并不復(fù)雜，然而SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備條件對超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度、酸種類分布、催化劑的穩(wěn)定性和選擇性等都有一定的影響。比如反應(yīng)金屬氧化物的性質(zhì)、沉淀條件、PH值、處理液濃度、灼燒溫度、灼燒時間等。 浸漬酸濃度的影響處理液的濃度對超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度、酸種類分布及催化劑的活性有較大的影響。不同性質(zhì)的處理液，適宜的濃度有較大的區(qū)別。 對于同一處理液，處理液濃太低時，化物表面結(jié)合的SO42太少，酸性弱，催化活性低；濃度太高，易導(dǎo)致生成硫酸鹽，得不到固體超強(qiáng)酸。 PH值的影響沉淀時溶液的PH值必須適當(dāng)，因為PH值不僅影響超強(qiáng)酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而且還影響其晶相結(jié)構(gòu)，甚至直接關(guān)系到能否得到超強(qiáng)酸。例如，制備SO42/SnO2超強(qiáng)酸時，當(dāng)PH值為7不能得到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng)PH值為10時，卻制得超強(qiáng)酸。此外，PH值太小，沉淀中包裹的有害離子如Cl難以除盡，一般沉淀時溶液的PH值為810較適宜。 活化溫度的影響經(jīng)硫酸浸泡后的金屬氧化物經(jīng)過濾、干燥后尚需進(jìn)行焙燒才具有活性。這是因為在焙燒過程中，使絡(luò)合物中的離子型S=O雙鍵變成共價鍵，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)[21]，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)超強(qiáng)酸性。有研究表明焙燒溫度對超強(qiáng)酸活性的影響很強(qiáng)很重要，而且影響是多方面的。不同類型的超強(qiáng)酸需要的焙燒溫度范圍存在很大差異，不同的反應(yīng)體系所要求的適宜焙燒溫度范圍亦有差異。每種氧化物都存在一個最佳焙燒溫度，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和SO42/Fe2O3的較佳焙燒溫度分別約為650、475和550℃左右的范圍。在這些溫度范圍內(nèi)焙燒形成的超強(qiáng)酸有較強(qiáng)的酸性中心，且酸中心數(shù)目較多。 固體超強(qiáng)酸的改性方法、表征技術(shù)、失活機(jī)理單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分SO42在反應(yīng)過程中較易流失，尤其是在溫度較高的條件下容易失活。雖然這類單組分固體催化劑的起始催化活性較好，但其單程的催化壽命較短。可以通過對催化劑載體的改性，使催化劑能增加酸中心密度、酸種類型、抗毒物能力、提供合適的比表面積、提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。目前改性研究的方向主要是以金屬氧化物ZrOTiO2和Fe2O3為母體，再加入其他的氧化物或金屬形成多組固體超強(qiáng)酸；引入稀土元素進(jìn)行改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等改性。目前應(yīng)用在固體超強(qiáng)酸催化劑方面的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、X射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術(shù)，對固體超強(qiáng)酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸類型、酸強(qiáng)度、酸性分布、晶型與粒徑等進(jìn)行定性或定量測定，并與探針反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強(qiáng)酸性能的關(guān)系。利用原位IR吡啶，可定性測定固體超強(qiáng)酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540cmL酸在1450cm1有特征吸收指紋。通過與IRDTA結(jié)合，能夠定性、定量的分析固體催化劑表面的酸量。通過堿性氣體程序升溫脫附、TGDTA就可以得到有關(guān)催化劑表面酸性分布的重要信息，特別是通過TPDNH3的脫附譜圖，可以得到眾多的固體超強(qiáng)酸催化劑表面的重要信息（如可以確定固體超強(qiáng)酸表面的酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度的分布，還可以對催化劑的制備和催化反應(yīng)起指導(dǎo)作用）。 固體超強(qiáng)酸失活機(jī)理[23]固體超強(qiáng)酸受到人們的青睞，除其制備方法較簡單外，主要因為固體超強(qiáng)酸為固體顆粒，可經(jīng)分離并再生后重復(fù)使用。然而，固體超強(qiáng)酸在化學(xué)反應(yīng)后容易失活，失活原因主要有以下幾個方面：（1）催化合成反應(yīng)中的失活機(jī)理。例如，對于酯化、脫水、醚化反應(yīng)等，反應(yīng)過程中體系內(nèi)的水蒸氣或水與表面的促進(jìn)劑（如SO42）接觸,從而使表面上的SO42離子流失，減少了催化劑表面的酸中心數(shù)，導(dǎo)致酸的強(qiáng)度顯著減弱，催化劑活性下降；（2）有機(jī)反應(yīng)中的失活機(jī)理。有機(jī)反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑的表面吸附、脫附并進(jìn)行表面反應(yīng)，碳和體系雜質(zhì)等可能吸附、沉積在催化劑的活性部位上造成積碳，而使得催化劑的活性顯著下降；（3）反應(yīng)過程中失活機(jī)理。主要是催化劑中毒機(jī)理，反應(yīng)體系中會存在一些使催化劑中毒的物質(zhì)使固體超強(qiáng)酸中毒。例如，有些溶劑和產(chǎn)物會還原促進(jìn)劑SO42，促進(jìn)劑中的S從+6價被還原為+4價，使硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，硫與金屬結(jié)合的電負(fù)性大大下降，導(dǎo)致固體酸的表面酸強(qiáng)度減小，嚴(yán)重的失去催化活性。 固體超強(qiáng)酸研究前景展望近年來固體超強(qiáng)酸成為研究熱點和重點，開發(fā)固體超強(qiáng)酸作為一種新型固體酸催化劑是社會不斷發(fā)展的需要，隨著人們對固體超強(qiáng)酸深入的研究與探討,催化劑的種類從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無鹵素固體超強(qiáng)酸，從單組分固體超強(qiáng)酸發(fā)展到多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。近年來在催化劑的制備方法、機(jī)理探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究方面都有了新的發(fā)現(xiàn)。由于固體超強(qiáng)酸特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，固體超強(qiáng)酸的研究已經(jīng)受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。目前分析固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢，但也存在一些不足之處，主要表現(xiàn)在：(1) 在使用過程中催化活性會逐漸下降，使用壽