【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 影響銻鎢雜多酸鹽催化穩(wěn)定性的因素 影響銻鎢雜多酸鹽催化劑穩(wěn)定性的因素有溫度、金屬原子配比等，本次實(shí)驗(yàn)查閱文獻(xiàn)在 600 ℃ 下焙燒催化劑，研究其銻鎢摩爾比 R對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及活性的影響。不同金屬原子配比會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生不同的活性，通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)找出最佳的原子配比。 合成銻鎢雜多酸鹽催化劑的進(jìn)展 銻鎢催化劑屬于復(fù)合金屬氧化物催化劑，目前合成該種催化劑的方法有多種 ，比如高溫固相反應(yīng)法、溶膠 凝膠法、共沉淀法、水熱和溶劑熱法。 高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是制備復(fù)合金屬氧化物最常用的合成方法之一。先將金屬氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽按一定比例混合研磨，壓成片狀，然后再高溫灼燒，使樣品充分反應(yīng)。如果反應(yīng)不完全，可將樣品再次研磨并灼燒。高溫固相反應(yīng)法合成樣品時(shí)，由于反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)一般有較大差異，反應(yīng)中涉及到化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，原子在晶格中可能要有很大距離的遷移，所以需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫焙燒。高溫固相反應(yīng)中影響反應(yīng)速率的因素只要有： (1) 反應(yīng)物間的接觸面 積； (2) 產(chǎn)物的相對(duì)成核速率； (3) 離子在各物相中的擴(kuò)散速度。一般來說，固體原料研磨的越細(xì)、混合越均勻、燒結(jié)溫度越高、反復(fù)燒結(jié)的次數(shù)越多，成相就越好。 化學(xué)共沉淀法 化學(xué)是液相法中最常用的方法之一。它是在含有多種可溶性陽(yáng)離子的鹽溶液中，加入沉淀劑（ OH、 HCO CO3 SO42等），使之形成不溶性化合物，然后將得到的沉淀物經(jīng)洗滌、熱分解或脫水、煅燒，得到氧化物粉末。與高溫固相反應(yīng)法相比，化學(xué)沉淀法制備的產(chǎn)物純度更高、粒度均勻，因此也是制備復(fù)合金屬氧化物最常用的方法之一。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是近幾年發(fā)展起來的制備納米粒子的一種新合成方法 [11]。其原理是將金 5 屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中形成均勻的溶液，利用溶質(zhì)與溶劑的水解或醇解反應(yīng)，形成細(xì)小的溶膠粒子，將上述溶膠干燥處理后得到凝膠，由于得到的凝膠中還含有大量的液相成分，通常經(jīng)過焙燒后得到相應(yīng)的氧化物微粒。溶膠 凝膠法又可分為以下幾類： (1) 傳統(tǒng)膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過溶劑蒸發(fā)后得到相應(yīng)的凝膠； (2) 無機(jī)聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機(jī)相中的溶膠凝膠過 程，使金屬離子均勻的分散到凝膠中。 (3) 絡(luò)合物型。通過絡(luò)合劑使金屬離子先形成絡(luò)合物，再經(jīng)過溶膠凝膠過程形成絡(luò)合物凝膠。溶膠 凝膠法制備納米粒子過程中，最重要的就是控制溶膠和凝膠的生成過程，使反應(yīng)物在液相中均勻混合和反應(yīng)，生成穩(wěn)定的溶膠體系，而不能有沉淀出現(xiàn)。溶膠 凝膠法中的影響因素比較多，比較復(fù)雜。通常認(rèn)為溶液的 pH值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶膠 凝膠過程有著重要的影響。 水熱和溶劑熱法 水熱與熱溶劑法是指在一定的溫度（ 10～ 1000 ℃ ）和壓強(qiáng)（ 1～ 100MPa）條件下利用溶 液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成法是利用高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于相應(yīng)的氧化物的溶解度，將氫氧化物溶入水中的同時(shí)析出其氧化物，反應(yīng)中的氫氧化物可以是通過化學(xué)反應(yīng)在高溫、高壓下產(chǎn)生的，也可以是反應(yīng)之前加入的。水熱法具有如下特點(diǎn)： (1) 由于在水熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法； (2) 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物 ； (3) 水熱的低溫、等壓、溶液等環(huán)境條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度； (4) 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。 脈沖激光法 脈沖激光法主要用于制備復(fù)合金屬氧化物薄膜。脈沖激光法的一束激光照射在金屬材料的表面上，其表面的薄膜層吸收激光的能量后被加熱使其溫度上升。由于表面溫差的存在會(huì)發(fā)生向材料內(nèi)層的熱擴(kuò)散。但由于這個(gè)過程比較緩慢，表面溫度將持續(xù)升高，最終導(dǎo) 6 致 表面熔化并蒸發(fā)。蒸發(fā)的物質(zhì)吸收激光能量后溫度再次上升而形成高溫等離子體。脈沖激光結(jié)束后等離子體以很高的速度向材料表面運(yùn)動(dòng)，最終到達(dá)襯底表面而沉積成薄膜。 自蔓延高溫合成技術(shù) 這種合成技術(shù)是在蘇聯(lián)時(shí)期被提出的。其原理是用原料在初始點(diǎn)燃條件下反應(yīng)產(chǎn)生的能量使反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行下去。得到指定成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。這種合成方法有很明顯的特點(diǎn)：一是反應(yīng)溫度極高，雜質(zhì)易揮發(fā)出去，反應(yīng)完全，產(chǎn)物具有獨(dú)特的相結(jié)構(gòu)和高純度；二是燃燒波傳播速度快，反應(yīng)時(shí)間短，因而對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是有利的；三是能夠利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱 ，不需要外部再提供能量，節(jié)約了能源；四是該過程只有凝聚態(tài)產(chǎn)物 ， 對(duì)環(huán)境無污染。 均苯三甲酸的合成 均苯三甲酸性狀與用途 表 均苯三甲酸性質(zhì) 化學(xué)名 均苯三甲酸，又名 1,3,5苯三甲酸 英文名稱 1,3,5benzericarboxylicacid。trimesicacid 分子結(jié)構(gòu)式 HOOC COOHCOOH 分子量 外觀形態(tài) 白色自由流動(dòng)的晶體狀粉末 熔點(diǎn) 380℃ 溶解度 23℃ 下在 100g 水中溶解 ,微溶于乙醚 其 他 具有一定可燃性，對(duì)皮膚眼睛和呼吸系統(tǒng)有一定刺激作用 均苯三甲酸含量 % 5甲基苯間二甲酸含量 2% 3,5二甲基苯甲酸含量 % 鄰苯二甲酸含量 % 其他含量 % 酸值 780mgKOH/g~805mgKOH/g 7 揮發(fā)分 % 灰分 % 溴值 400? mg/kg 鈷含量 300? mg/kg 錳含量 1000? mg/kg 均苯三甲酸的合成方法 硝酸氧化法 早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220℃ ， 下使用硝酸氧化烷基芳烴合成對(duì)苯二甲酸的方法。 1956 年 Newby 發(fā)明的精制方法也用到硝酸來合成均苯三甲酸，后來 Hilms 等在 115℃ ， 下使用硝酸氧化均三甲苯得到均苯三甲酸等產(chǎn)品。 但該方法存在如下問題：硝酸作原料成本高 ； 對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性差；溶劑為水，氧化效果差；產(chǎn)品精制難度大；嚴(yán)重污染環(huán)境且易爆，危險(xiǎn)性大。鑒于這些問題，此方法 在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法 [12] 由于該方法通過引入相轉(zhuǎn)移催化劑 ， 如溴化十六烷基三甲銨、十八叔胺二甲基羥基硝酸季銨鹽和 KaoAsfier101 等，增大了無機(jī)相高錳酸鉀溶液與有機(jī)相均三甲苯的接觸相介面積，進(jìn)而提高了反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率，因此工業(yè)上仍用此方法 [13]進(jìn)行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。同樣是因?yàn)槌杀靖?， 收率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，該方法的使用正在逐漸減少。該法的化學(xué)反應(yīng)可表示為： H 3 CC H 3C H 36 K M n O 4O H C O O KK O O CC O O K+ + 6 M n O2 + 3 K O H + 3 H 2 O （ 11） K O O C C O O KC O O K3 H C L+H O O C C O O HC O O H+ 3 K C L (12) 據(jù)報(bào)道，孫洪明等采用該方法來合成均苯三甲酸 [14]，其中選用溴化十六烷基三甲銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在 70℃ ～ 80℃ 下反應(yīng) 3h，以高錳酸鉀計(jì)的均苯三甲酸摩爾收率約為 82％。 氣液相氧化法 8 美國(guó) MidCentury 公司 [15]在 1964 年提出用氣液相催化空氣氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司 [16]加以改進(jìn)，并建立了多烷 基苯氧化裝置，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。該方法主要涉及的化學(xué)反應(yīng)為： H 3 C C H 3C H 34 . 5 O 2+H O O C C O O HC O O H+1 2 0 o C 2 4 0 o C0 . 1 M P a 3 . 5 M P a 3 H 2 O （ 13） 公認(rèn)的均三甲苯氣液相催化空氣氧化合成均苯三甲酸的反應(yīng)歷程為： H 3 C C H 3C H 3 C H OH 3 C C H 3C O O HC H 3H 3 C H 3C C H OC O O HC O O HC O O HH 3C H O O C C O O HC O O H (14) 合成工藝的比較和優(yōu)選 硝酸氧化法需要消耗大量的硝酸，成本高且對(duì)設(shè)備有 腐蝕；對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性差；溶劑為水，氧化效果差；含氮化合物會(huì)污染產(chǎn)物，產(chǎn)品精制難度大 [17]；嚴(yán)重污染環(huán)境且易爆，危險(xiǎn)性大。鑒于這些問題，此方法在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢物 [MnO2]，后處理困難，并且，收率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重，該方法的使用正在逐漸減少。目前工業(yè)上只用此方法進(jìn)行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。 與液相氧化法相比，氣液相空氣氧化法的優(yōu)勢(shì)在于使用了價(jià)廉易得的空氣作氧化劑，從而降低了原料成本。此外，由于使用溶劑乙酸，催化劑和引發(fā)劑四溴乙烷，提高了產(chǎn)品的選擇性和收率，具 有原料損失小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)路線成為目前工業(yè)上普遍采用的主流工藝。此工藝主要由均三甲苯氧化反應(yīng)、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回收再利用三部分構(gòu)成 [18]。本文選用的工藝為：均三甲苯的催化氧化反應(yīng)以乙酸作溶劑， 四溴乙烷作引發(fā)劑；銻鎢雜多酸鹽 作催化劑； 氧化反應(yīng)得到的粗均苯三甲酸經(jīng)過過濾、洗滌、結(jié)晶進(jìn)行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸； 氧化反應(yīng)得到的 溶液 液采用簡(jiǎn)單精餾回收乙酸 。 9 產(chǎn)物分析方法 儀器分析 （ 1） 紅外光譜分析 用紅外光譜儀器吸收光譜法定性或定量分析有機(jī)物和無機(jī)物含量，分析分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 [19]。 將一束不同 波長(zhǎng) 的紅外 射線 照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外 吸收光譜 。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在 平 衡位置 附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)， 多原子分子 可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一 頻率 、同一相位在 平衡位置 附近作 簡(jiǎn)諧振動(dòng) 時(shí)，這種振動(dòng)方式稱 簡(jiǎn)正振動(dòng) （例如 伸縮振動(dòng) 和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的 能量 與紅外 射線 的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射 紅外光譜 ，也可以因 紅外輻射 激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的 能量 不是連續(xù)而是量子化 的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使 振動(dòng)光譜 呈帶狀。所以分子的 紅外光譜 屬帶狀光譜，分子越大，紅外譜帶也越多 。廣泛應(yīng)用于對(duì)物質(zhì)化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物的結(jié)構(gòu)。分析對(duì)象多為有機(jī)物，在測(cè)定過程中不會(huì)破壞樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，所需樣品少，制樣簡(jiǎn)單，不需化學(xué)試劑，分析速度快，可直接分析粉末顆粒、 半固體、液體等樣品。但其用于定量分析時(shí)只能依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理