【正文】 0 20 40 60 80 10005001000150020xxIntensity2 ? /?? ?1 4 . 02 8 . 13 7 . 02 3 . 5 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時(shí)催化 劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的銻鎢 雜多酸鹽 催化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2?= 、 、 、 176。 (12) 打開下部機(jī)箱前蓋按滅 bias按鈕。 (5) 打開 XRPGmd軟件，點(diǎn)擊 ruquested，點(diǎn)擊 init drives進(jìn)行初始化，設(shè)定測(cè)量所需電壓，高壓 40 KV，低壓 40 mA， incremengt選擇 ，掃描范圍 2?從 10176。 (2)打開氣固相催化反應(yīng)裝置電源，通入冷卻水； (3)調(diào)節(jié)溫度依次為：預(yù)熱溫度 200℃ ，上段溫度 210℃ ，中段溫度 215℃ ， 下段溫度220℃ ； (4)往氣固相催化反應(yīng)裝置中通氧氣 (5)待預(yù)熱溫度達(dá)到 200℃ ，打開水泵開始進(jìn)水樣 (6)反應(yīng)段溫度達(dá)到 215 ℃ 開始進(jìn)均三甲苯，乙酸和均三甲苯進(jìn)料比為 5： 1； 放出反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行 4h， 產(chǎn)物進(jìn)入涼水浴冷卻的接收瓶。其反應(yīng)過程一般包括水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。該方法操作簡(jiǎn)單，誤差相對(duì)較小，并且能夠在工業(yè)分析中有效使用。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使 振動(dòng)光譜 呈帶狀。本文選用的工藝為：均三甲苯的催化氧化反應(yīng)以乙酸作溶劑， 四溴乙烷作引發(fā)劑；銻鎢雜多酸鹽 作催化劑； 氧化反應(yīng)得到的粗均苯三甲酸經(jīng)過過濾、洗滌、結(jié)晶進(jìn)行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸； 氧化反應(yīng)得到的 溶液 液采用簡(jiǎn)單精餾回收乙酸 。國(guó)內(nèi)黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。trimesicacid 分子結(jié)構(gòu)式 HOOC COOHCOOH 分子量 外觀形態(tài) 白色自由流動(dòng)的晶體狀粉末 熔點(diǎn) 380℃ 溶解度 23℃ 下在 100g 水中溶解 ,微溶于乙醚 其 他 具有一定可燃性，對(duì)皮膚眼睛和呼吸系統(tǒng)有一定刺激作用 均苯三甲酸含量 % 5甲基苯間二甲酸含量 2% 3,5二甲基苯甲酸含量 % 鄰苯二甲酸含量 % 其他含量 % 酸值 780mgKOH/g~805mgKOH/g 7 揮發(fā)分 % 灰分 % 溴值 400? mg/kg 鈷含量 300? mg/kg 錳含量 1000? mg/kg 均苯三甲酸的合成方法 硝酸氧化法 早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220℃ ， 下使用硝酸氧化烷基芳烴合成對(duì)苯二甲酸的方法。但由于這個(gè)過程比較緩慢，表面溫度將持續(xù)升高，最終導(dǎo) 6 致 表面熔化并蒸發(fā)。溶膠 凝膠法中的影響因素比較多，比較復(fù)雜。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是近幾年發(fā)展起來的制備納米粒子的一種新合成方法 [11]。先將金屬氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽按一定比例混合研磨，壓成片狀，然后再高溫灼燒，使樣品充分反應(yīng)。 銻鎢雜多酸鹽催化劑 制備銻鎢雜多酸鹽催化劑的意義 作為一種重要的精細(xì)化工合成中間體，均苯三甲酸可以用來生產(chǎn)和合成用途多樣的精細(xì)化工產(chǎn)品 ,如均苯三甲酰氯 [10]、不飽和聚酯樹脂的固化交聯(lián)劑、塑料增塑劑、醇酸樹脂 4 型水溶性烘漆、三聚氰胺樹脂改性漆等。例如，催化與傳統(tǒng)分離過程相結(jié)合而發(fā)展起來的 “催化蒸餾新工藝和催化與新的膜分離技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的膜反應(yīng)器催化工藝 ”等，均已成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)課題，發(fā)展十分迅速。 新型催化材料包括全新的材料和改進(jìn)現(xiàn) 有的材料兩個(gè)方面、其研究范圍極為廣闊。它具有 : (1) 結(jié)構(gòu)確定 ,有一般配合物和金屬氧化物的主要結(jié)構(gòu)特征 ,有電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移 P貯藏能力 。目前，美國(guó)、德國(guó)和俄羅斯等國(guó)家對(duì)該領(lǐng)域的研究較為深入。 Antimony tungsten heteropoly acid salt。 參考文獻(xiàn) .....................................................................................................................................21 III 銻鎢雜多酸鹽催化氧化制備均苯三甲酸 摘要 ： 本文以仲鎢酸銨、酒石酸銻鉀、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB）為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠 凝膠法制備了不同金屬原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，主要考察銻鎢雜多酸鹽催化劑不同金屬原子比例對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，并應(yīng)用 XRD 衍射儀和紅外色譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析。 隨著我國(guó)均三甲苯 (1,3,5苯三甲酸 )實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) ,均三甲苯下游產(chǎn)品的開發(fā)越來越受到廣泛的關(guān)注。由均三甲苯合成均苯三甲酸的方法主要有三種：硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法和氣液相催化空氣氧化法 [5]，其中氣液相催化空氣氧化法是目前廣泛采用的合成方法，原因在于：原料空氣廉價(jià)易得；鈷錳催化劑選擇性好；產(chǎn)品收率較高；產(chǎn)物易分離；副產(chǎn)物少 ,對(duì)環(huán)境污染小等。 (4) 具有較好的熱穩(wěn)定性。 3 催化劑研制開發(fā)與化學(xué)工程相結(jié)合 過去，我們研制工業(yè)催化劑基本上與化學(xué)工程、化學(xué)反應(yīng)工程沒有建立多少聯(lián)系，而是單獨(dú)進(jìn)行研制工作的。值得提醒的是，我們應(yīng)把催化劑本身也看成是催化反應(yīng)體系的一個(gè)反應(yīng)組分。與常規(guī)方法相比，該工藝過程只需一步完成 ， 可望成為生產(chǎn)均苯三甲酸更經(jīng)濟(jì)的綠色途徑。高溫固相反應(yīng)中影響反應(yīng)速率的因素只要有： (1) 反應(yīng)物間的接觸面 積； (2) 產(chǎn)物的相對(duì)成核速率； (3) 離子在各物相中的擴(kuò)散速度。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過溶劑蒸發(fā)后得到相應(yīng)的凝膠； (2) 無機(jī)聚合物型。水熱合成法是利用高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于相應(yīng)的氧化物的溶解度，將氫氧化物溶入水中的同時(shí)析出其氧化物，反應(yīng)中的氫氧化物可以是通過化學(xué)反應(yīng)在高溫、高壓下產(chǎn)生的，也可以是反應(yīng)之前加入的。 自蔓延高溫合成技術(shù) 這種合成技術(shù)是在蘇聯(lián)時(shí)期被提出的。鑒于這些問題，此方法 在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢物 [MnO2]，后處理困難，并且，收率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重，該方法的使用正在逐漸減少。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。分析對(duì)象多為有機(jī)物，在測(cè)定過程中不會(huì)破壞樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，所需樣品少，制樣簡(jiǎn)單，不需化學(xué)試劑，分析速度快，可直接分析粉末顆粒、 半固體、液體等樣品。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。 將仲鎢酸銨加入 70℃ 熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃ 恒溫水浴中攪拌該溶液 1h， 然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變?yōu)樽睾稚?； 滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?6h，得到一種濕凝膠 。 XRD 檢測(cè) 具體操作步驟如下： (1) 打開水冷機(jī)和電腦。 (7) 將 1號(hào)催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面輕輕壓平，按 XRD儀器下方 opendoor按鈕，打開儀器門，將盛有樣品的托盤放入 XRD托盤，關(guān)閉 XRD儀器門，開始檢測(cè)儀器自鎖。 反應(yīng)后的物料除產(chǎn)品均苯三甲酸外 ，還有少量的二酸（ 5甲基間苯二酸）、一酸（ 3,5二甲基苯甲酸）、溶劑等雜質(zhì) 須經(jīng)一系列后處理方可得到精產(chǎn)品 ，采用過濾、洗滌，結(jié)晶得到均苯三甲酸。均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 、 、 、 、 ，表明在 Sb2O3WO3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 稱得 n(Sb):n(W)=:9的固體 產(chǎn)品的質(zhì)量為 消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積 ml（三次滴定的平均值） 代入式 21 得到樣品的酸值為： 對(duì)每個(gè)試樣滴定 6 次，計(jì)算固體產(chǎn)品酸值的平均值。 上述讀譜只是參照典型譜圖，做出的分析。 （ 3）通過 XRD 射線衍射儀、紅外光譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了定性分析，并通過酸堿滴定的方法分析產(chǎn)品的酸值。 均苯三甲酸標(biāo)樣和產(chǎn)物的對(duì)照紅外光譜圖見圖 。 取試樣 ，在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入 100200mg 磨細(xì)干燥的溴化鉀粉末，混合均勻后，加入壓膜內(nèi)，在壓力機(jī)中邊抽氣邊加壓，將其制成厚 1mm，直徑為 10mm 的薄片，取出薄片加入儀器光束中進(jìn)行測(cè)定。由圖可知，原子配比對(duì)催化劑的性能有較大影響。均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 47 76 、 92 447，表明在 Sb2O3WO3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 (11) 逆時(shí)針旋轉(zhuǎn) High voltage按鈕， ready燈滅 alarm燈亮。運(yùn)行 D8tooks運(yùn)行軟件，點(diǎn)擊 online start按鈕，繼續(xù)點(diǎn)擊 on/off按鈕，實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)與 XRD儀器的聯(lián)機(jī)。 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟 (1)制得的催化劑壓片之后裝入氣固相催化反應(yīng)裝置，催化劑用量約 10ml，用同體積的石英棉裝在反應(yīng)管（ φ8mm）恒溫段上方。銻鎢雜多酸鹽催化劑的合成采用的是溶膠 凝膠法 [24]，其化學(xué)過程是首先將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一 定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過干燥和熱處理制備出所需要的產(chǎn)品。利用酸堿滴定的方法分析產(chǎn)品的酸值，能夠有效的分析產(chǎn)品酸值，控制產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，分析產(chǎn)品產(chǎn)率。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的 能量 不是連續(xù)而是量子化 的。此工藝主要由均三甲苯氧化反應(yīng)、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回收再利用三部分構(gòu)成 [18]。 氣液相氧化法 8 美國(guó) MidCentury 公司 [15]在 1964 年提出用氣液相催化空氣氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司 [16]加以改進(jìn)，并建立了多烷 基苯氧化裝置，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 均苯三甲酸的合成 均苯三甲酸性狀與用途 表 均苯三甲酸性質(zhì) 化學(xué)名 均苯三甲酸，又名 1,3,5苯三甲酸 英文名稱 1,3,5benzericarboxylicacid。由于表面溫差的存在會(huì)發(fā)生向材料內(nèi)層的熱擴(kuò)散。溶膠 凝膠法制備納米粒子過程中，最重要的就是控制溶膠和凝膠的生成過程，使反應(yīng)物在液相中均勻混合和反應(yīng)，生成穩(wěn)定的溶膠體系，而不能有沉淀出現(xiàn)。與高溫固相反應(yīng)法相比，化學(xué)沉淀法制備的產(chǎn)物純度更高、粒度均勻，因此也是制備復(fù)合金屬氧化物最常用的方法之一。 高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是制備復(fù)合金屬氧化物最常用的合成方法之一。上述兩個(gè)方面的進(jìn)一步完善和互相配合，就為我們?nèi)轿惶峁┝诉M(jìn)行新催化劑設(shè)計(jì)的可靠消息：催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，催化反應(yīng)歷程模式，結(jié)構(gòu)模 型，助催化劑、配位體和載體效應(yīng)參數(shù)等。這顯然是我國(guó)開發(fā)催化新工藝及其工業(yè)催化劑的發(fā)展方向。我們開發(fā)新型催化材料的目的主要有：一是尋找具有顯著經(jīng)濟(jì)效益的特定關(guān)鍵工序主反應(yīng)所需的新穎或改進(jìn)的催化劑；二是進(jìn)一步了解原材料的選擇、催化劑的制備過程與成品催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化活性之間的關(guān)系；三是通過降低原材料及制備過程的費(fèi)用，以降低工業(yè)化生產(chǎn)催化劑的成本。 雜多酸 (POMs) 一直是無機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)的重要研究課題。液相氧化又分硝酸氧化法（ US2636899, 19530428）和高錳酸鉀氧化法；氣液相空氣氧化法（ US5107020, 1992042