【正文】 0 20 40 60 80 10005001000150020xxIntensity2 ? /?? ?1 4 . 02 8 . 13 7 . 02 3 . 5 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時催化 劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的銻鎢 雜多酸鹽 催化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2?= 、 、 、 176。 (12) 打開下部機箱前蓋按滅 bias按鈕。 (5) 打開 XRPGmd軟件，點擊 ruquested，點擊 init drives進行初始化，設定測量所需電壓，高壓 40 KV，低壓 40 mA， incremengt選擇 ，掃描范圍 2?從 10176。 (2)打開氣固相催化反應裝置電源，通入冷卻水； (3)調節(jié)溫度依次為：預熱溫度 200℃ ，上段溫度 210℃ ，中段溫度 215℃ ， 下段溫度220℃ ； (4)往氣固相催化反應裝置中通氧氣 (5)待預熱溫度達到 200℃ ，打開水泵開始進水樣 (6)反應段溫度達到 215 ℃ 開始進均三甲苯，乙酸和均三甲苯進料比為 5： 1； 放出反應產物，反應進行 4h， 產物進入涼水浴冷卻的接收瓶。其反應過程一般包括水解反應和聚合反應。該方法操作簡單，誤差相對較小，并且能夠在工業(yè)分析中有效使用。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使 振動光譜 呈帶狀。本文選用的工藝為：均三甲苯的催化氧化反應以乙酸作溶劑， 四溴乙烷作引發(fā)劑；銻鎢雜多酸鹽 作催化劑； 氧化反應得到的粗均苯三甲酸經過過濾、洗滌、結晶進行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸； 氧化反應得到的 溶液 液采用簡單精餾回收乙酸 。國內黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。trimesicacid 分子結構式 HOOC COOHCOOH 分子量 外觀形態(tài) 白色自由流動的晶體狀粉末 熔點 380℃ 溶解度 23℃ 下在 100g 水中溶解 ,微溶于乙醚 其 他 具有一定可燃性，對皮膚眼睛和呼吸系統(tǒng)有一定刺激作用 均苯三甲酸含量 % 5甲基苯間二甲酸含量 2% 3,5二甲基苯甲酸含量 % 鄰苯二甲酸含量 % 其他含量 % 酸值 780mgKOH/g~805mgKOH/g 7 揮發(fā)分 % 灰分 % 溴值 400? mg/kg 鈷含量 300? mg/kg 錳含量 1000? mg/kg 均苯三甲酸的合成方法 硝酸氧化法 早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220℃ ， 下使用硝酸氧化烷基芳烴合成對苯二甲酸的方法。但由于這個過程比較緩慢，表面溫度將持續(xù)升高，最終導 6 致 表面熔化并蒸發(fā)。溶膠 凝膠法中的影響因素比較多，比較復雜。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是近幾年發(fā)展起來的制備納米粒子的一種新合成方法 [11]。先將金屬氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽按一定比例混合研磨，壓成片狀，然后再高溫灼燒，使樣品充分反應。 銻鎢雜多酸鹽催化劑 制備銻鎢雜多酸鹽催化劑的意義 作為一種重要的精細化工合成中間體，均苯三甲酸可以用來生產和合成用途多樣的精細化工產品 ,如均苯三甲酰氯 [10]、不飽和聚酯樹脂的固化交聯(lián)劑、塑料增塑劑、醇酸樹脂 4 型水溶性烘漆、三聚氰胺樹脂改性漆等。例如，催化與傳統(tǒng)分離過程相結合而發(fā)展起來的 “催化蒸餾新工藝和催化與新的膜分離技術相結合而發(fā)展起來的膜反應器催化工藝 ”等，均已成為研究開發(fā)的熱點課題，發(fā)展十分迅速。 新型催化材料包括全新的材料和改進現(xiàn) 有的材料兩個方面、其研究范圍極為廣闊。它具有 : (1) 結構確定 ,有一般配合物和金屬氧化物的主要結構特征 ,有電子和質子轉移 P貯藏能力 。目前，美國、德國和俄羅斯等國家對該領域的研究較為深入。 Antimony tungsten heteropoly acid salt。 參考文獻 .....................................................................................................................................21 III 銻鎢雜多酸鹽催化氧化制備均苯三甲酸 摘要 ： 本文以仲鎢酸銨、酒石酸銻鉀、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB）為原料，以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠 凝膠法制備了不同金屬原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，主要考察銻鎢雜多酸鹽催化劑不同金屬原子比例對催化劑穩(wěn)定性的影響，并應用 XRD 衍射儀和紅外色譜儀對催化劑進行分析。 隨著我國均三甲苯 (1,3,5苯三甲酸 )實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產 ,均三甲苯下游產品的開發(fā)越來越受到廣泛的關注。由均三甲苯合成均苯三甲酸的方法主要有三種：硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法和氣液相催化空氣氧化法 [5]，其中氣液相催化空氣氧化法是目前廣泛采用的合成方法，原因在于：原料空氣廉價易得；鈷錳催化劑選擇性好；產品收率較高；產物易分離；副產物少 ,對環(huán)境污染小等。 (4) 具有較好的熱穩(wěn)定性。 3 催化劑研制開發(fā)與化學工程相結合 過去，我們研制工業(yè)催化劑基本上與化學工程、化學反應工程沒有建立多少聯(lián)系，而是單獨進行研制工作的。值得提醒的是，我們應把催化劑本身也看成是催化反應體系的一個反應組分。與常規(guī)方法相比，該工藝過程只需一步完成 ， 可望成為生產均苯三甲酸更經濟的綠色途徑。高溫固相反應中影響反應速率的因素只要有： (1) 反應物間的接觸面 積； (2) 產物的相對成核速率； (3) 離子在各物相中的擴散速度。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經過溶劑蒸發(fā)后得到相應的凝膠； (2) 無機聚合物型。水熱合成法是利用高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于相應的氧化物的溶解度，將氫氧化物溶入水中的同時析出其氧化物，反應中的氫氧化物可以是通過化學反應在高溫、高壓下產生的，也可以是反應之前加入的。 自蔓延高溫合成技術 這種合成技術是在蘇聯(lián)時期被提出的。鑒于這些問題，此方法 在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法反應過程中產生大量的廢水、廢物 [MnO2]，后處理困難，并且，收率較低，環(huán)境污染嚴重，該方法的使用正在逐漸減少。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結構分析和鑒定。分析對象多為有機物，在測定過程中不會破壞樣品的物理化學性質，所需樣品少，制樣簡單，不需化學試劑，分析速度快，可直接分析粉末顆粒、 半固體、液體等樣品。制備各種標準單相物質的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。 將仲鎢酸銨加入 70℃ 熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃ 恒溫水浴中攪拌該溶液 1h， 然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變?yōu)樽睾稚?； 滴加完畢后，繼續(xù)恒溫攪拌 6h，得到一種濕凝膠 。 XRD 檢測 具體操作步驟如下： (1) 打開水冷機和電腦。 (7) 將 1號催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面輕輕壓平，按 XRD儀器下方 opendoor按鈕，打開儀器門，將盛有樣品的托盤放入 XRD托盤，關閉 XRD儀器門，開始檢測儀器自鎖。 反應后的物料除產品均苯三甲酸外 ，還有少量的二酸（ 5甲基間苯二酸）、一酸（ 3,5二甲基苯甲酸）、溶劑等雜質 須經一系列后處理方可得到精產品 ，采用過濾、洗滌，結晶得到均苯三甲酸。均為該催化劑的特征衍射峰，其對應的衍射波強度分別為 、 、 、 、 ，表明在 Sb2O3WO3界面上發(fā)生了表面化學反應。 稱得 n(Sb):n(W)=:9的固體 產品的質量為 消耗的標準液體積 ml（三次滴定的平均值） 代入式 21 得到樣品的酸值為： 對每個試樣滴定 6 次，計算固體產品酸值的平均值。 上述讀譜只是參照典型譜圖，做出的分析。 （ 3）通過 XRD 射線衍射儀、紅外光譜法對產品進行了定性分析，并通過酸堿滴定的方法分析產品的酸值。 均苯三甲酸標樣和產物的對照紅外光譜圖見圖 。 取試樣 ，在瑪瑙研缽中研細，再加入 100200mg 磨細干燥的溴化鉀粉末，混合均勻后，加入壓膜內，在壓力機中邊抽氣邊加壓，將其制成厚 1mm，直徑為 10mm 的薄片，取出薄片加入儀器光束中進行測定。由圖可知，原子配比對催化劑的性能有較大影響。均為該催化劑的特征衍射峰，其對應的衍射波強度分別為 47 76 、 92 447，表明在 Sb2O3WO3界面上發(fā)生了表面化學反應。 (11) 逆時針旋轉 High voltage按鈕， ready燈滅 alarm燈亮。運行 D8tooks運行軟件，點擊 online start按鈕，繼續(xù)點擊 on/off按鈕，實現(xiàn)計算機與 XRD儀器的聯(lián)機。 氧化反應實驗步驟 (1)制得的催化劑壓片之后裝入氣固相催化反應裝置，催化劑用量約 10ml，用同體積的石英棉裝在反應管（ φ8mm）恒溫段上方。銻鎢雜多酸鹽催化劑的合成采用的是溶膠 凝膠法 [24]，其化學過程是首先將原料分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一 定空間結構的凝膠，然后經過干燥和熱處理制備出所需要的產品。利用酸堿滴定的方法分析產品的酸值，能夠有效的分析產品酸值，控制產品質量指標，分析產品產率。分子的振動和轉動的 能量 不是連續(xù)而是量子化 的。此工藝主要由均三甲苯氧化反應、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回收再利用三部分構成 [18]。 氣液相氧化法 8 美國 MidCentury 公司 [15]在 1964 年提出用氣液相催化空氣氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司 [16]加以改進，并建立了多烷 基苯氧化裝置，現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化生產。 均苯三甲酸的合成 均苯三甲酸性狀與用途 表 均苯三甲酸性質 化學名 均苯三甲酸，又名 1,3,5苯三甲酸 英文名稱 1,3,5benzericarboxylicacid。由于表面溫差的存在會發(fā)生向材料內層的熱擴散。溶膠 凝膠法制備納米粒子過程中，最重要的就是控制溶膠和凝膠的生成過程，使反應物在液相中均勻混合和反應，生成穩(wěn)定的溶膠體系，而不能有沉淀出現(xiàn)。與高溫固相反應法相比，化學沉淀法制備的產物純度更高、粒度均勻，因此也是制備復合金屬氧化物最常用的方法之一。 高溫固相反應法 高溫固相反應法是制備復合金屬氧化物最常用的合成方法之一。上述兩個方面的進一步完善和互相配合，就為我們全方位提供了進行新催化劑設計的可靠消息：催化反應動力學數(shù)學模型，催化反應歷程模式，結構模 型，助催化劑、配位體和載體效應參數(shù)等。這顯然是我國開發(fā)催化新工藝及其工業(yè)催化劑的發(fā)展方向。我們開發(fā)新型催化材料的目的主要有：一是尋找具有顯著經濟效益的特定關鍵工序主反應所需的新穎或改進的催化劑；二是進一步了解原材料的選擇、催化劑的制備過程與成品催化劑的組成、結構、催化活性之間的關系；三是通過降低原材料及制備過程的費用，以降低工業(yè)化生產催化劑的成本。 雜多酸 (POMs) 一直是無機化學、結構化學、應用化學的重要研究課題。液相氧化又分硝酸氧化法（ US2636899, 19530428）和高錳酸鉀氧化法；氣液相空氣氧化法（ US5107020, 1992042