07第七講技術(shù)創(chuàng)新的突破途徑(編輯修改稿)
2025-02-01 03:26 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 （ 2） 幾乎所有的金屬和類金屬都可以形成非晶態(tài)合金，其組成可以在較寬的范圍內(nèi)變化，為調(diào)變它們的催化活性提供了廣闊的空間 ? 急冷法非晶態(tài)鎳合金，已用于己內(nèi)酰胺后加氫、制藥工業(yè)中 ? 非晶態(tài)合金是具有工業(yè)開發(fā)前景的催化材料 （ 1）擴(kuò)大應(yīng)用（己二腈、山梨醇等的選擇性加氫） （ 2）研究新類型的非晶態(tài)合金體系 （ 3）研究硫中毒機(jī)理，提高抗硫性 31 加氫精制的新催化材料 金屬氮化物 ? 催化性能特點(diǎn)： 它們是由雜原子氮插入過渡金屬的晶格，引起金屬原子間距增大、晶格擴(kuò)張，從而具有類貴金屬的加氫性能 。并且其加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理有別于目前使用的鉬鈷等硫化物 ,可以斷裂 CS鍵而不需先飽和芳環(huán) ,可以降低氫耗 ? 開發(fā)代替 MoCo,MoNi硫化物的新加氫催化劑 ? 制備方法工業(yè)化有何困難 ? 是否耐硫中毒 32 生物催化脫硫的發(fā)展 —— 歷史經(jīng)驗(yàn) ? 生物脫硫技術(shù)的開發(fā)： (1)選擇菌種 (2)利用基因工程處理制得高效的酶 (3)開發(fā)成功高脫硫率的生物反應(yīng)器 (4)有機(jī)磺化物來生產(chǎn)表面活性劑 ? 成功的關(guān)鍵因素： (1)采用了多學(xué)科 (2)要有能力利用 DNA重組技術(shù) 33 ? 大力加強(qiáng)生物催化的研究，組織多學(xué)科大協(xié)作，克服酶制造成本高，穩(wěn)定性差，與產(chǎn)物分離困難等不足； ? 擴(kuò)大應(yīng)用于汽油、催化裂化原料等脫硫。 生物脫硫催化劑的發(fā)展 34 研究新催化材料要考慮的問題 （ 1） 關(guān)鍵是選擇好與多種核心石油煉制和石油化工工藝有關(guān)的 新催化材料領(lǐng)域 ， 并且 學(xué)科交叉 ； （ 2） 分析這類新材料的物質(zhì) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的 特性 ， 與目前所用催化劑相比具有什么 優(yōu)點(diǎn) ， 可能用于什么 新反應(yīng) ； （ 3） 在這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下 ， 要分析這類材料的化學(xué)元素的 種類和數(shù)量 可以有多大 變化 。 在化學(xué)元素方面有較大變化的材料體系 ， 才有可能形成各種本質(zhì)不同的活性中心和改變其分布狀態(tài) ， 才有較多的機(jī)會找到較好的催化劑； 35 新催化材料的科研方法 沸石催化作用 ? 形成對沸石催化特性的設(shè)想 – 50年代 A型、 X型分子篩中作為吸附劑使用 – 具有特殊的結(jié)構(gòu)特征 ? 晶內(nèi)具有狹窄、均勻的空腔和通道 ? “擇形催化”概念的設(shè)想 ? 沸石催化特性的研究 – 正癸烷裂化 – 正已烷裂化 – 正、異丁醇脫水 – 異丁烯、丙烯催化加氫 36 新分子篩合成推動擇型催化發(fā)展 ? 1961年和 1963年 用大的有機(jī)正離子作為模版合成分子篩的方法 ? Mobil公司 1972年申請第一篇 ZSM5專利 ? 新工藝研究 – 正異構(gòu) C C6烷烴的裂化 —柴油脫蠟 – 甲苯歧化和甲苯 甲醇反應(yīng)的擴(kuò)散 /反應(yīng)動力學(xué) —甲苯歧化工藝 37 三元化合物的研究 38 ①首先要分析這類新材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考慮其作為催化劑在性能方面所能具有的特性，與目前所用的催化劑相比有什么優(yōu)點(diǎn)．可能用于什么新反應(yīng)，用干什么反應(yīng)有利。 ②在這類材抖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提，要分析這類材料的化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大的變化。在化學(xué)組成方面有較大變化的材料體系，才有可能形成各種本質(zhì)不同的活件中心祁改變其分布狀態(tài)，才有較多的機(jī)會找得較好的催比劑。 ③要分析考慮這類材料在各種使用條件下，如溫度、氫氣和空氣氣氛、水蒸氣等條件下的穩(wěn)定性，出為只有這樣 J‘有可能在更多的反應(yīng)中，在各種使用環(huán)境下作為催化別使用。其次，也要對這類材料制備方法工業(yè)化的可能性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理性有一個初步估計(jì)。 對新催化材料要考慮的因素 39 新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的一條重要途徑 ? 根據(jù)工藝要求開發(fā)新反應(yīng)器 ? 催化重整的連續(xù)式移動床－再生反應(yīng)器 ? 渣油加氫裂化反應(yīng)器 ?沸騰床反應(yīng)器 ?料倉式移動床反應(yīng)器 ? 根據(jù)新催化材料的特點(diǎn) , 開發(fā)新反應(yīng)器 ? 催化裂化提升管反應(yīng)器 ? 催化反應(yīng)與分離過程相結(jié)合開發(fā)新反應(yīng)器 ? 催化蒸餾 40 催化重整工藝的變遷 40年代：半再生式固定床鉑重整催化劑開發(fā)成功 鉑錸、鉑錫、鉑銥 載體改進(jìn) 減少鉑含量 完善環(huán)境控制 提高產(chǎn)品的辛烷值 或芳烴產(chǎn)率 烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 熱力學(xué)平衡 降低壓力 催化劑失活 41 連續(xù)再生移動床 催化重整新反應(yīng)器和工藝 催化劑在壓力下可在其中移動的反應(yīng)器 反應(yīng)壓力： 汽油 RON： 94 98 C5+收率： % % 氫氣產(chǎn)率： m3/m3 42 渣油加氫裂化反應(yīng)器 43 流化催化裂化提升管反應(yīng)器 分子篩裂化催化劑活性高，需要縮短接觸時間 44 AlkyleneTM UOP LLC. 原料預(yù)處理： 除去雙烯和氧等雜質(zhì) 提升管反應(yīng)器： 催化劑 HAL100TM ： PtAlCl3KCl/Al2O3 T=1040oC I/O=615 反應(yīng)、再生洗滌部分 分餾部分 產(chǎn)物 RON95， 操作費(fèi)用：＄ 再生部分 Uop 固體酸烷基化工藝中試流程 45 催化劑結(jié)焦 ? 結(jié)焦失活十分常見，也稱“自中毒” ? 純化反應(yīng)物中的雜質(zhì)無助減輕該類失活，但適當(dāng)?shù)倪x擇催化劑和反應(yīng)條件（臨氫反應(yīng)）可以減緩積炭生成 ? 炭沉積物的化學(xué)性質(zhì)可能變化很大，其生成量和結(jié)構(gòu)取決于： – 反應(yīng)溫度 – 反應(yīng)物性質(zhì) – 如果催化劑是分子篩，其孔徑的影響 ? 兩種常見積炭類型： – 軟炭（白炭）： nH/nC約為 , 大部分情況下是烴類化合物，反應(yīng)溫度較低時形成 – 硬炭（黑炭）： nH/nC〈 1，常為多環(huán)芳烴，反應(yīng)溫度較高時形成，特別是在孔足夠大的情況下 46 結(jié)焦催化劑的再生 ? 軟炭的除去，至少部分可以通過用液體或超臨界溶劑抽提除去，或是通過加氫裂化除去。 ? 軟炭和硬炭均可通過燒焦除去，通常會強(qiáng)烈放熱
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