【文章內(nèi)容簡介】 之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。 具體地說 ， 硬酸中接受電子的原子較小 、 正電荷高 ， 其價電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸 )。 像 Al3＋ 離子以及 BF3之類的化合物都是硬酸的例子 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數(shù)目低或者為 0, 以易變形的價電子軌道去接受電子 (也用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類化合物即是典型的軟酸 。 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價電子結(jié)合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子，對稱的含氧酸陰離子 , 如 ClO4－ , 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ，或者含有較大的給予體原子的分子。 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 對于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 ,堿為最高占有分子軌道 )的能量進行計算得到反應的總微擾能 ,并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的 。 一般說來 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵 ， 因而易于與有較小電負性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了 : Al3＋ 離子是一種硬酸 ， 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－ 成鍵 。 在反應時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 簡單地說， 硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合 ，或 硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟 (軟－硬 )結(jié)合穩(wěn)定 。 或叫 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和 Pt(VI)這樣的高價態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和 PtF6中得到 。 相反 ， 為了使一種元素處于低氧化態(tài) ， 則必須用軟堿如 CO或 PR3與元素配位。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到 Co (－ 1)和 Pt(0)。 ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結(jié)合穩(wěn)定 ， 在水中溶解度小 ， 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時 ， Li＋ 趨向于與 H2O結(jié)合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 ， 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大 。 相反 ， Ag＋ 離子是一種軟酸 ， 它趨向于與軟堿結(jié)合 。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度減小 。 軟硬酸堿原則在無機化學中有許多定性的應用 : 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學家 Bronsted和英國化學家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論 。 根據(jù) Bronstd和 Lowry的定義 ， 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ， 酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 即 A(酸 ) B(堿 ) ＋ H＋ 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中 A是 B的共軛酸 ， B是 A的共軛堿 。 典型的酸堿反應是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程 ,反應自發(fā)方向是由強到弱 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點是將 水 — 離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。 如下面的反應都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)+CaO(堿 2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿 1)+H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 在質(zhì)子理論中的 “ 物種 ” ， 意味著除了分子酸 (堿 )外 ， 還包括有兩類新的離子酸 (堿 )： 酸 : ● 多元酸酸式陰離子 ， 如 HSO4－ 、 HPO42－ : HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ● 陽離子酸 ， 如 NH4＋ ， Cr(H2O)63＋ : NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋ ＋ Cr(H2O)5(OH)2＋ 堿 : 除了如 NH H2O和胺等分子堿外 ， 還有 ● 弱酸的酸根陰離子 ， 如 Ac－ , S2－ , HPO42－ ● 陽離子堿 ， 如 Al(H2O)5(OH)2＋ , Cu(H2O)3(OH)＋ 等 。 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 ， 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 ， 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質(zhì)子生成 去質(zhì)子后的溶劑陰離子 。 H2O＋ H2O H3O＋ ＋ OH－ EtOH＋ EtOH EtOH2＋ ＋ EtO－ HF＋ 2HF H2F＋ ＋ HF2－ H2SO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ HSO4－ 顯然 Brosted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 因此可將這種溶劑稱為 質(zhì)子溶劑 。 質(zhì)子溶劑有一個顯著的特點 ,就是他們的分子中都含有 H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體 。 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類 : ● 類似于水的兩性溶劑 ， 如甲醇 、 乙醇 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 NH3＋ HOAc NH4＋ ＋ Ac－ ● 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水是最常用的溶劑 。 它是一個偶極分子 ， 其介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用 ， 水會將它分子上的弧對電子填入離子的空軌道 ， 形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 溶劑化 過程 。 對溶劑水來說 ,就是 水化 過程 ， 過程中的能量變化稱為 水合焓 。 水合焓 定義 為在 kPa壓力下 , 1 mol氣態(tài)離子溶于水 ,離子水合生成水合離子的能量變化 。 水合焓可由理論計算得到 ， 但更多的是通過玻思－哈伯熱化學循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △solHm? 溶劑化學 水、水合焓 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式 : 式中 , △ bHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學 數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實驗測得。 現(xiàn)在公認 △ hydHmθ(H＋ ,g)＝－ 1091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ ,g) 對金屬陽離子 ， 也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中 △ solHmθ(MX)可實驗測得 ,也可由 △ solHmθ＝ △ fHmθ(M＋ ,aq)＋ △ fHmθ(X－ ,aq)－ △ fHmθ(MX,s) 求得 ,△ LatHmθ(MX,s)可從熱力學數(shù)據(jù)表中查出 ,也可進行理論計算得到 ,△ hydHmθ(X－ ,g)已從上面求出 ,于是 △ hydHmθ(M＋ ,g)＝ △ solHmθ(MX)－ △ LatHmθ(MX)－ △ hydHmθ(X－ ,g) 可求得 △ hydHmθ(M＋ ,g)。 ● 酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑 如 HCOOH、 HAc、 HF、 H2SO4 ① H2SO4 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝ 3 10－ 4 H2SO4容易給出質(zhì)子 ， 是一個酸性很強的質(zhì)子溶劑 。 H2O ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H3O＋ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ HSO4－ ＋ H3O＋ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理： B(堿 )＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’ － (溶劑的特征陰離子 ) B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子 ,這樣的物種無容置疑一定是堿 。 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中均為堿 。 (非水 )質(zhì)子溶劑 常見的有： ● 酸性質(zhì)子溶劑 ● 堿性質(zhì)子溶劑 ● 類水兩性溶劑 在水中 , HAc是弱酸 , HNO3是強酸 , 而在 H2SO4中 , 均顯示堿性。 HAc ＋ H2SO4 → CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → 2HSO4－ ＋ NO2＋ ＋ H3O＋ 因為 HAc、 HNO3都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成 特征溶劑陰離子 ，故 HAc、 HNO3在 H2SO4中為堿。 根據(jù) HB＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → B－ ＋ H2B’ ＋ (溶劑特征陽離子) 其中 HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子，象HB這樣的物種無疑一定是酸 。 HClO4在水中為非常強的酸，但在 H2SO4溶劑中成了弱酸。 HClO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ ClO4－