【正文】 類似地 ， 堿性質(zhì)子溶劑氨能將強堿拉開 ， 表明在液 NH3中能區(qū)分常見的強堿 。 3 含氧酸的酸性 在水溶液中 ,一個酸或堿的強度可以用它的 Ka或 pKa來度量 。 一方面 ， 由于氧的電負(fù)性很大 ， 通過誘導(dǎo)效應(yīng) ， 非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷 ， 從而有利于質(zhì)子的解離 。 根據(jù)前面的介紹可以用二元氫化物負(fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢 。 以二元氫化物 HnX為例 ， 他們在水中可以進行酸式解離 。 第二步是中間體 ARn－ *發(fā)生電子的重排過程 , 第一步氫原子失去電子以 H＋ 離子電離出來 , 剩下電子留在原子 A上 。 由于取代基 R的吸電子或斥電子作用 ， 使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變 。因此 , 同一周期從左到右，氣態(tài)二元氫化物的酸性強度表現(xiàn)為緩慢增加。 若將二者混合會產(chǎn)生中和反應(yīng) HgX＋ ＋ C1O4－ ＋ HgX3－ ＋ K＋ → 2HgX2＋ K＋ ＋ C1O4－ 實際是 Hg(C1O)4＋ 2KX → HgX2＋ 2K＋ ＋ 2C1O4－ 酸堿強度的量度 水溶液中質(zhì)子弱堿的強度 一 影響質(zhì)子酸堿強度的因素 ① 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點來研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢是十分有啟發(fā)性的 ， 以二元氫化物為例： HnX(g) → H＋ (g)＋ Hn－ 1X－ (g) 上述各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對離解所產(chǎn)生的影響 。如SbCl POCl BrF3。 典型的 配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子 ， 如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜 ) 分子中存在的甲基是給電子基團 ， 它有給電子的性質(zhì) ， 因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力 。 當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時 , 溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外 ， 沒有其他的力存在 。 如 NH4＋ ＋ EtOH(堿 ) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸 ) RNH3＋ ＋ EtO－ 一個物種 ， 如果它在水和乙醇中都能電離 ， 以酸為例： HA H＋ ＋ A－ 那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中 ， △ G?(水 )＝－ RTlnKa(水 ) 在醇中 ， △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(醇 ) △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(水 )＋ RTlnKa(醇 ) 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子 。 ③ 醋酸 另一種常用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HAc。 (非水 )質(zhì)子溶劑 常見的有： ● 酸性質(zhì)子溶劑 ● 堿性質(zhì)子溶劑 ● 類水兩性溶劑 在水中 , HAc是弱酸 , HNO3是強酸 , 而在 H2SO4中 , 均顯示堿性。 它是一個偶極分子 ， 其介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當(dāng)離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用 ， 水會將它分子上的弧對電子填入離子的空軌道 ， 形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 溶劑化 過程 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)+CaO(堿 2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿 1)+H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 在質(zhì)子理論中的 “ 物種 ” ， 意味著除了分子酸 (堿 )外 ， 還包括有兩類新的離子酸 (堿 )： 酸 : ● 多元酸酸式陰離子 ， 如 HSO4－ 、 HPO42－ : HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ● 陽離子酸 ， 如 NH4＋ ， Cr(H2O)63＋ : NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋ ＋ Cr(H2O)5(OH)2＋ 堿 : 除了如 NH H2O和胺等分子堿外 ， 還有 ● 弱酸的酸根陰離子 ， 如 Ac－ , S2－ , HPO42－ ● 陽離子堿 ， 如 Al(H2O)5(OH)2＋ , Cu(H2O)3(OH)＋ 等 。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度減小 。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ，或者含有較大的給予體原子的分子。 軟酸或軟堿是 其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其 價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 屬于路易斯酸的有 : ①正離子，如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ，這些金屬離子包含有可用 于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； ②含有價層未充滿的原子的化合物，如 BX3， AlX3； ③含有價層可擴展的原子的化合物 ,如 SnCl4(利用外層空 d 軌道 )。 且即使是酸 ， 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的 H＋ 離子。 A g N O 3 + B a C l 2 ( s ) 2 A g C l ( s ) + B a ( N O 3 ) 2 水 液 氨 3. 5. 3 溶劑解反應(yīng) ? 與水解反應(yīng)類似，如 SiCl4 + 8H2O → Si(OH)4 + 4H3OCl ? 有氨解反應(yīng)，如 SiCl4 + 8NH3 → Si(NH2)4 + 4NH4Cl ? SO2 作為溶劑， KBr可在其中發(fā)生溶劑解反應(yīng) 2KBr + 2SO2 → K2SO3 + SOBr2 繼續(xù)反應(yīng) 4 SOBr2 → 2SO2 + S2 Br2 +3Br2 2K2SO3 + Br2 → K2SO4 ↓+ 2KBr + SO2 反應(yīng)總結(jié)果為 4KBr + 4SO2 → 2K2SO4 ↓+ S2Br2 + Br2 3. 5. 4 氧化還原反應(yīng) ? 由于同一氧化還原電對在不同溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值可能不同，因而同一反應(yīng)在不同溶劑中進行的方向和限度可能不同， (1) 例如下面列出銅元素的電勢圖： 液 氨 中水 中 E θ A / VC u 2 + C u + C uE θ A / VC u 2 + 0 . 1 5 9 C u + 0 . 5 2 C u0 . 4 4 0 . 3 6 2 C u + C u 2 + + C u水液 氨不難判斷如下反應(yīng)在水中和在液氨中進行的方向不同 ? (2) 又如 SnI4遇水立即水解，在水中不能制備和分離，若用 乙酸作為溶劑，即可制得 SnI4 無水乙酸 Sn + 2I2 ————→SnI4 ? (3) 再有，利用非水溶劑可制得異常氧化態(tài)的特殊配合物 液 氨 [Ni(CN)4]2 ————→ [Ni(CN)4]4 ? (4) 在非水溶劑中，也有象水溶液中類似的與活潑金屬的反應(yīng)： Zn + H3O + → Zn2+ + H2 ↑+ 2H2O Na +2 NH4+ → Na+ + H2 ↑+ 2NH3 ? (5) 液氨作為溶劑與水比又有其獨特之處，如液氨能溶解某些活潑金屬（例如堿金屬）： M + (x+y)NH3 [M(NH3)X]+ + [e (NH3)y] 因此活潑金屬的氨溶液能導(dǎo)電，并且有強還原性，為液氨溶液中進行氧化還原反應(yīng)提供了一種強還原劑。 ? 另外，氨比水也更難氧化，在此溶液中，許多在水中不能使用的氧化劑可以使用，如 O3 , O2 能在液氨中存在和使用。 ? 例如 HClO4, HI, HBr, HCl 在水中完全按下式解離： HX + H2O→ H3O+ + X 表現(xiàn)為強酸性，在水溶液中這些酸被拉平了，但在酸性比水強的溶劑中，如乙酸中， HClO4 仍為強酸，而HI, HBr, HCl就表現(xiàn)為弱酸。 ? 由于不同溶劑的 pKs 值不同，其 pH的標(biāo)度也不同。這一理論不僅概括了水溶液中的酸堿概念，而且把酸堿概念引入非水溶劑，例如在液氨中 ? 銨鹽（如 NH4Cl ）表現(xiàn)為酸，氨基化物（如 N aNH2）表現(xiàn)為堿。 ? 具有誘導(dǎo)偶極或永久偶記的分子在電場作用下強制地形成有序排列，即被極化，極化作用越強，電場強度下降越多，因此通常分子極性較強的液體，其介電常數(shù)也較大。 目前尚無適用于各種溶質(zhì)和溶劑相互作用的定量理論來說明之間作用的本質(zhì)和大小，只有一些簡化的假設(shè)前提下進行的粗略討論。 ? 然而，這并不意味著水對一切化學(xué)反應(yīng)都是唯一最合適的溶劑。 ?化學(xué)家在試圖進行某一化學(xué)反應(yīng)時 ， 總是 不僅要考慮正確的反應(yīng)物配比 ， 合適的反應(yīng) 器和適宜的反應(yīng)溫度等條件 ， 而且選擇適當(dāng) 的溶劑是使設(shè)想中的反應(yīng)取得成功的最重要 的因素之一 。 十五至十八世紀(jì)，化學(xué)師雖熱衷于這一探索，而事實上并未發(fā)現(xiàn)有什么“萬能溶劑”，可是他們所進行的許多實驗卻發(fā)現(xiàn)了許多新的溶劑、新的反應(yīng)和新的化合物。 ? 區(qū)分溶劑 （使各種電解質(zhì)呈現(xiàn)不同程度的電離而具有不同的強度）， 如 HClO H2SO HNO HCl在乙酸中則能區(qū)分出它們的強度，乙酸是這些酸的區(qū)分溶劑。 ? 介電常數(shù) 在表征溶劑特性方面起重要作用。 酸堿理論 ? 最早是 1884年瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯（ ）提出的酸堿的 電離理論 。 3. 3. 2 溶液酸堿性 ? 對于任何質(zhì)子兩性溶劑本身都有一定的自解離作用（質(zhì)子自遞作用），若用下式表示： ? 其平衡常數(shù)為 Ks =c(H2S+) c(S) 將溶劑化質(zhì)子 H2S+ 簡寫為 H+ 則 Ks = c(H+) c(S) （ Ks稱為質(zhì)子自遞常數(shù)） 令 pKs = lg Ks 則溶劑的 pKs 越大，表明溶劑自解離作用越小，反之亦然。這種將各種不同酸的強度拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱為 拉平效應(yīng) 。 ? 以液氨為例，電子在液氨溶液中能夠存在相當(dāng)長的時間?？捎靡喊弊鳛槿軇赡蛩嘏c氨基鈉反應(yīng)來制?。? NH2CONH2 + NaNH2 ─→ NH2CONHNa + NH3 ? 還可利用在非水溶劑中的反應(yīng)提高產(chǎn)率，如 ? 水中 Mg2Si + 4HCl ─→ 2MgCl2 + SiH4（硅烷產(chǎn)率較低，因為在水中分解） ? 液氨 Mg2Si + 4NH4Cl ─→ 2MgCl2 + 4NH3 + SiH4 （硅烷產(chǎn)率較高） 3. 5. 2 沉淀反應(yīng) ? 根據(jù)相似相溶規(guī)律，強極性、離子性溶質(zhì)易溶于極性溶劑。 5Nb0。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : 如 H H H H O : H O “ 供給 ”電子對的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對的粒子是酸 。 同樣 ， 要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的 ， 當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)