【正文】 的無(wú)機(jī)非水溶劑有液態(tài)氨、硫酸、液態(tài)氟化氫、液態(tài)二氧化硫、三氟化溴等。 2214 rF??? 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)溶劑及其主要物性 溶劑 熔點(diǎn) /℃ 沸點(diǎn) /℃ 介電常數(shù) (25℃ ) 電導(dǎo)率 /(S缺點(diǎn)是酸堿反應(yīng)僅局限于包含質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。小于此值呈酸性，大于此值呈堿性。 ? 由此可知，酸的相對(duì)強(qiáng)度在堿性較強(qiáng)的溶劑中，易被拉平而無(wú)法區(qū)別，應(yīng)選擇在酸性較強(qiáng)的溶劑中加以比較。 3. 5. 1 酸堿反應(yīng) ? 對(duì)于有自解離性的溶劑，其溶液中也會(huì)發(fā)生類似于水溶液中所發(fā)生的中和反應(yīng)。 熔鹽 電 解 2KHF2 （熔） 2KF + H2↑ + F2↑ 電 解 2NaCl （熔） 2Na + Cl2↑（ Na在其中溶解度較?。? CaCl2 以 1:1的 NaCl—KCl熔鹽為溶劑，作為反應(yīng)物 PbO。 其電荷密度 (e／ r2)很大 (為 Li＋ 離子的 109倍 )， 易被水分子的氧所吸引生成氫鍵 。H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫出 )。 許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 例如： B:＋ B’ :→A ＝ B:→A＋ :B’ (堿的置換或酸的傳遞) A＋ B:→A’ ＝ B:→A＋ A’ (酸的置換或堿的傳遞) B:→A＋ B’ :→A’ ＝ B:→A’ ＋ B’ :→A (酸堿同時(shí)傳遞 ) 研究發(fā)現(xiàn) ， 要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱 ,即要對(duì)路易斯堿 搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的 。 具體地說(shuō) ， 硬酸中接受電子的原子較小 、 正電荷高 ， 其價(jià)電子軌道不易變形 (用一句話說(shuō)就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸 )。 對(duì)于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 ,堿為最高占有分子軌道 )的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能 ,并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的 。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和 Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和 PtF6中得到 。 根據(jù) Bronstd和 Lowry的定義 ， 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。 2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質(zhì)子生成 去質(zhì)子后的溶劑陰離子 。 水合焓 定義 為在 kPa壓力下 , 1 mol氣態(tài)離子溶于水 ,離子水合生成水合離子的能量變化 。 根據(jù) HB＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → B－ ＋ H2B’ ＋ (溶劑特征陽(yáng)離子) 其中 HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子，象HB這樣的物種無(wú)疑一定是酸 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (不能寫成 2HF H2F＋ ＋ F－ ,因?yàn)?F－ 易與 HF生成氫鍵而締合 ) H2O和 HNO3在 HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O＋ 2HF H3O＋ ＋ HF2－ (溶劑特征陰離子 ) 在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) ， 如 HClO HBr、 H2SOHCl、 HNO3在 HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4＞ HBr＞ H2SO4＞ HCl＞ HNO3 導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的 , 他們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度 ， 即它的強(qiáng)度被水 “ 拉平 ” 到水合質(zhì)子 H3O＋ 的強(qiáng)度 ,即水對(duì)強(qiáng)酸具有 “ 拉平效應(yīng) ” (levelling effect)。 ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 )＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] RTGG )()( 醇－水－ ?? ?? △ G?(水 )－△ G?(醇 )＝－ kJmol－ 1 表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。 這就使得溶解過(guò)程 焓效應(yīng)很小 。 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽(yáng)離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生 成配位陽(yáng)離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn) 。 ● 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進(jìn)行。 此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來(lái)判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì) 。因此同一族的二元?dú)浠锏乃嵝詮纳系较?，隨離解焓的逐漸減小而增大。 ②誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)離子的電荷分配性對(duì)酸的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì) HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響： 以 HARn的離解為例 ， 假定可以將它的離解分為兩步 : HARn H＋ ＋ ARn－ * H＋ ＋ ARn－ 中間體 ARn－ *是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子 , 但還未發(fā)生電子的重排的物種 (這是只為了討論的方便而假設(shè) , 并不一定能為實(shí)驗(yàn)所證實(shí) )。 Ⅰ Ⅱ 例如 ,比較 HCF3與 HCH2NO2的酸性 。 假定二元?dú)浠?HnX 在水中作堿式離解： 對(duì)于 即熱力學(xué)允許 NH3在水中作堿性離解，盡管這種趨向并不大。 D 但是在水溶液中，由于離子和分子都是水合的，而水合過(guò)程都是放熱的過(guò)程，因而 由于水合過(guò)程使得在氣相中為非自發(fā)的過(guò)程在水中成了自發(fā) 。 因此 ， 可以得出結(jié)論：含氧酸中非羥基氧原子越多 ， 酸性越強(qiáng) 。H 2O Kb＝ 10－ 5 pKa＝ 39 在水溶液中 pKi在 0到 14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度 ,可以明顯區(qū)分 。 非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。 而在醋酸中 ,一般的常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì) ， 且常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別 ， 也就是說(shuō) ， 他們的酸性被醋酸拉開(kāi) 。 當(dāng) m＝ 2， pKa1 ≈－ 3 含氧酸為強(qiáng)酸 。 對(duì)于復(fù)雜的含氧酸可用 (HO)nEOm來(lái)表示 (即 HOEOm(OH)n1)。 相反 , NH3作堿性離解時(shí) ， 放熱項(xiàng)比作酸離解時(shí)多了一項(xiàng) ， 這一項(xiàng)是 NH3的質(zhì)子親合過(guò)程的焓變 (－ 866kJmol－ 1)， 正是這一項(xiàng)起了關(guān)鍵性的作用 ， 它補(bǔ)償了電離過(guò)程中的不利因素 ， 并使得 NH3作堿式電離過(guò)程成了放熱的過(guò)程 。 而對(duì)于 HCH2NO2, 由于 NO2基團(tuán)上存在有 ?反鍵分子軌道 ， 因而 C上的負(fù)電荷容易離域到反鍵 ?軌道之中 , 結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于 HCF3。 H A R， 相反 , R的電負(fù)性比 A小 (R是一個(gè)斥電子基團(tuán) ), A－ R鍵中的電子靠近 A， A帶部分負(fù)電荷 ， 結(jié)果將排斥 H－ A鍵中的電子 ， 從而使 H原子的電子不易失去 ， 化合物酸性就減弱 。 如果取代基 R的電負(fù)性比 A大 ， R對(duì)電子的吸引作用比 A強(qiáng) ， 則這種取代基稱為吸電子基團(tuán) 。 △ rHmθ＝ PA＝△ EAHmθ(Hn－ 1X)＋△ IHmθ(H)＋△ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 當(dāng) X發(fā)生變化時(shí) ,△ IHmθ為常數(shù)，這樣，陰離子 Hn－ 1X－ 的質(zhì)子親合焓 (即氣態(tài)二元?dú)浠镫婋x出 H＋ (g)過(guò)程的焓變 )就與 X－ H鍵的離解焓△ DHmθ和原子團(tuán) Hn－ 1X的電子親合焓△ EAHmθ之和有關(guān)。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來(lái)自 Hg(C1O)4的 Hg2＋ 。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： Lewis堿是給電子的物種 ,所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑。 根據(jù)相似相容的原則 ,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì) 。 如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì) ， 在液 NH3中變成了強(qiáng)酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋ (特征陽(yáng)離子 ) ＋ Ac－ 某些根本不顯酸性的分子也可以在 NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2＋ NH3 NH4＋ ＋ H2NCONH－ (與硫酸中的行為比較 ) 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在 NH3中要么不溶解 ,要么表現(xiàn)為弱堿 ,只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液 NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿 。 其自電離常數(shù)很大 ，容易給出質(zhì)子 ， 一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性 。 H2O ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H3O＋ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ HSO4－ ＋ H3O＋ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿 )＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’ － (溶劑的特征陰離子 ) B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子 ,這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿 。 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類 : ● 類似于水的兩性溶劑 ， 如甲醇 、 乙醇 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將 水 — 離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問(wèn)它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結(jié)合穩(wěn)定 ， 在水中溶解度小 ， 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時(shí) ， Li＋ 趨向于與 H2O結(jié)合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 ， 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大 。 簡(jiǎn)單地說(shuō)， 硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合 ，或 硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟 (軟－硬 )結(jié)合穩(wěn)定 。 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易被極化。 為了說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題， Pearson提出了軟硬酸堿的概念。 反應(yīng)可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←:B 顯然 ， 路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ， 也可以是 ?軌道 。 5） O3 800℃ 反應(yīng)完成后，冷卻，用熱水洗滌除溶劑，即得純凈產(chǎn)品。由于水分子的極性比 NH SO2 分子的強(qiáng)，而比 H2SOHF 的弱，因而非極性或弱極性的物質(zhì)在 NH3(l)、 SO2(l)中的溶解度以及強(qiáng)極性、離子性的物質(zhì)在 H2SO4（ l）、 HF（ l）中都比在水中的溶解度大。液氨中。 ? 如果在堿性較弱或酸性較強(qiáng)的溶劑中