中級無機化學(xué)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-25 22:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 和 Fe(Ⅲ )之間常發(fā)生的 Fe(Ⅱ )→Fe (Ⅲ )電荷遷移 ,鉬藍中的也發(fā)生 Mo(Ⅳ )→Mo (Ⅴ )這樣的情況 。 ? 混合價化合物的研究 如果用 α表示金屬離子的價 (電子 )離域的程度 ，則： ● α≈0時 ， 兩種金屬處于不同的環(huán)境中 ， 不發(fā)生混合 。 不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移 ， 配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加； ● α是不大的數(shù)值 ， 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大 ，兩種金屬之間常有橋連配體存在； ● α值很大 ， 電子有很大的離域作用 ， 不同價的金屬已完全混合 ， 其間已分不清差別 。 ? 電荷轉(zhuǎn)移型 導(dǎo)電配合物 超分子材料的分子設(shè)計 最先報道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是 KCP: K2Pt(CN) 它是個具有銅光澤的晶體 。 KCP所有的 Pt原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài) ，Pt(CN)4 柱沿著與 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積 ， Pt的 dz2軌道交疊形成一維通道 ，沿堆積方向的室溫導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s 105倍 。 Pt的 dz2的重疊而使電子離域化 。 在配位基團的周圍存在的 Br從 d軌道接收非整數(shù)個電子 ， 誘導(dǎo)出 部分充填的能帶 從而 導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性 。 KCP 后來，發(fā)現(xiàn)了一類電荷轉(zhuǎn)移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導(dǎo)性： 3 金屬原子簇化合物化學(xué) 1946年發(fā)現(xiàn)了 Mo6和 Ta6的簇狀結(jié)構(gòu)， 1963年發(fā)現(xiàn) ReCl4－含有三角形的 Re3簇結(jié)構(gòu)， Re－ Re之間存在多重鍵。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○ 金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能 ； ○ 有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì) ； 如 PbMo6S8 在強磁場中是良好的超導(dǎo)體 ； ○ 某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性 ，是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物 ； ○ 金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性 。 研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵 。 研究 金屬原子簇化合物 有重大的理論意義和實際意義 。 4 生物無機化學(xué) 生物無機化學(xué)是最近幾十年才發(fā)展起來的一門無機化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科，是近來自然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域，其研究范圍很廣，包括： ? 應(yīng)用無機化學(xué)的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為 ， 闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系 。 ? 研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。 又如 ， 核糖核苷酸還原酶 、 甲烷單加氧酶 、 紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白 。 而各種錳酶 (綠色植物光系統(tǒng) Ⅱ 中的氧釋放配合物 、 含錳過氧化氫酶 、 含錳超氧化物歧化酶 、 含錳核糖核苷酸還原酶等 )在生物 催化行為中都發(fā)揮著重要的作用 。 鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu) 。 而 錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物 ， 其橋配體主要是 O2－ 、 RCOO－ 及 RO－ 離子 ， 它們以多種形式 (181。2， 181。3)形成單 橋 、 雙 橋 及三橋的配合物 。 金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色： 如 ， 在血紅素 、 維生素 B1 輔酶 、 細胞色素 C、 幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質(zhì)等中的 Fe、 Co、 Cu 等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用 。 值得一提的是無機生物固氮 ， 現(xiàn)在知道 固氮酶 是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的 。 在這些蛋白中 ， Fe、 S、 Mo 都是功能元素 。 通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn) ： Fe、 Mo蛋白 的結(jié)構(gòu)是由組成為 MFe3S3的兩個開口 “ 網(wǎng)斗 ” 口對口地被三個 S原子相橋聯(lián) 。 附圖中上半部那個 MFe3S3(口朝下 )的 M為 Fe原子 , 而下半部那個口朝上的 MFe3S3的 M則為 Mo原子 。 結(jié)構(gòu)中存在一個由 6個配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體 ， Rees等認為N2分子是在三棱柱體空腔中與 Fe原子形成六連 N2橋物種而活化并被還原的 。圖中的 Y在最先的報道中是個未知配位體 ， 現(xiàn)在則認為也是 S原子 。 5 無機固體化學(xué) 例如 ， 超導(dǎo)材料 的研究離不開無機化學(xué)。 ☆ 1911年 Onnes發(fā)現(xiàn) Hg在 K溫度下具有零電阻的特性 。 ☆ 1986年 Bednory和 Muller發(fā)現(xiàn)鑭 、鋇 、 銅的混合氧化物在 35 K顯示超導(dǎo)性 。 這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導(dǎo)研究的新路 ， 導(dǎo)致它們獲得了 1987年諾貝爾物理學(xué)獎 。 從 l911年開始算起的 75年中 ， 將臨界溫度逐漸提高到 23 K (平均每 10年提高 3 K)。 無機化學(xué)與作為現(xiàn)代文明的三大支柱 (材料、能源、信息 )之一 的材料有密切關(guān)系，無機固體化學(xué)在材料科學(xué)研究中占有重要的地位。 YBa2Cu3O7－ x屬于有 “ 缺陷 ” 的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu) ， 鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中 Ti的位置被 Cu所占據(jù) ， 而 Ca的
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