大連理工大學(xué)中級無機化學(xué)(編輯修改稿)
2025-02-09 20:00 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 方提供一個電子生成 M－ M鍵，同時使各 M原子周圍的價電子數(shù)達(dá)到 18。 CO的配位方式有兩類： 端基配位 (記為 t)和 橋基配位 (記為 b)。 在雙核二元 羰 基化合物中 CO的配位，有兩種情況：216。 其一是分子中的 CO全部端基配位，例如Mn2(CO)10。對于一個 Mn原子： 52＋ 1(M－ M鍵 π電 子 )＋ 7(3d54s2)＝ 18(個電子 )216。其二是分子中的 CO既有端基形式，也有橋基形式，如 Fe2(CO)9。對于一個 Fe原子： 32(端基 )＋ 31(橋基 )＋ 1(Fe－ Fe鍵 )+8(3d64s2)＝18(個電子 )FeCOOCOCOCFeCOOCCOOCCO216。對于 Co2(CO)8，上述兩種情況都存在，即有兩種構(gòu)型： 在烴類溶劑中，這種配合物中的 CO全屬端基；但在固態(tài)時，分子中有兩個 CO是橋基式的。兩種構(gòu)型間自由能相差很小，很容易相互轉(zhuǎn)變。 CO的成橋傾向和金屬原子半徑有關(guān)， 金屬原子半徑越小，越有利于成橋；反之金屬半徑越大，成橋傾向越小。Mn、 Fe、 Co原子半徑減小原子半徑減小 FeRuOsMn無橋基；Fe、 Co有橋基Fe有橋 CO基；Ru、 Os無橋 CO基 金屬羰基化合物中的成鍵作用1. CO的分子軌道能級圖C OCO3σ4σ1π5σ6σ2π2s2p2s2pHOMOLUMO 最高占據(jù)軌道 5σ(HOMO)上的一對電子特別活潑，當(dāng) CO與金屬鍵合時，容易與金屬形成 σ配鍵 。 最低空軌道 2π(LUMO)可以接受金屬的 d電 子，形成 d－ π反饋 π鍵。2. σ－ π配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO和低氧化態(tài)過渡金屬成鍵時，同時發(fā)生 σ成鍵和 π成 鍵 作用 ：當(dāng) CO分子充 滿電 子的 σ軌道與金屬的 σ雜化軌道成鍵時，電子由碳流向金屬，根據(jù)電中性原理，金屬上多余的負(fù)電荷必須流回配體，恰好 CO多余的 2π空軌道可以與金屬原子中充滿電子并具有 π對稱性的 d軌道重疊生成 π鍵。由于是金屬向配體提供電子，故稱之為 反饋鍵 。 M－ CO中反饋鍵之所以能存在，除了 CO有空的 π軌 道外， 還 因 為羰 基化合物中的金屬原子 處 于低氧化 態(tài) ， 電 子密度 較 高，其 電 子可能 轉(zhuǎn) 移到配體的 π軌道中去。這樣轉(zhuǎn)移的結(jié)果，一方面削弱了 C－ O鍵的強度，使 CO分子活化；另一方面使金屬電子密度減小， Z*增加，使配體－金屬的 σ鍵變強，因此這些低氧化態(tài)的金屬羰基化合物得以穩(wěn)定。 由此可知， π反饋鍵的生成，強化了 σ配鍵 ，而在后者強化時，金屬原子上負(fù)電荷密度增加，有利于電子從金屬反饋流向配體，反饋鍵也得到加強，兩種成鍵作用相輔相成，增加了成鍵的效應(yīng)，所以稱為 “協(xié)同效應(yīng) ”。3. CO的配位方式 CO與金屬原子的配位方式，不僅有 C原子端的端基配位，還有其它多種方式，其中包括 O原子也參與的配位： Os2(CO)9：216。端基配位 ： CO只與一個金屬原子通過碳配位，給出 5σ軌 道一 對電 子。216。雙橋基配位 ： CO通過 C原子同時與兩個金屬原子配位 (但 2個 M－ C鍵鍵長未必完全相等 )，此時 CO類似酮基，且 C－ O軸幾乎垂直于 M－ M軸；216。 三橋基配位 ： CO分子通過碳原子與 3個金屬原子配位， C－ O軸垂直于 M3平面，這種配位方式也稱作面橋配位。CM MOCM MOM216。 雙橋基不對稱配位 ： CO分子中不僅碳原子與 2個金屬原子配位，而且 O原子也與金屬配位，形成M‥ O鍵，此時兩個 M－ C鍵鍵長不等。 CO的不同配位方式，可通過 紅外光譜鑒定 。 羰基化合物中 π反饋鍵的存在，削弱了 C－ O三鍵，增強了 M－ C鍵。這不僅表現(xiàn)在鍵長的變化上，而且也影響了 C
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